华北理工环境监测课件第9讲 -水质-有机物测定-1

1影响：有机物自身毒性；分解消耗溶解氧来源：①动植物残体和腐败产物。②生活垃圾、废料。③工业废弃物、材料和半成品、成品。④有机肥料、农药残留、牲畜家禽的粪便。存在状态：多样化（悬浮态、，溶解态、化合态、胶体状态……），组成复杂，尺寸分布广，含量低。2测定项目：综合指标：COD、BOD、TOC、TOD、CCE、UVA。类别指标：如挥发酚、石油类、硝基苯类。特定有机污染物：苯系物、氯苯、挥发性有机物等（略）CCE~carbonchloroformextract活性炭氯仿萃取物UVA~ultravioletabsorbance紫外吸收值3（一）化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）在一定条件下，用强氧化剂氧化水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以O2，mg/L表示。水中还原性物质：有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。一、综合指标和类别指标测定氧化剂和氧化方法：重铬酸钾法—COD—适于废污水；高锰酸钾法—高锰酸盐指数—适于清洁或稍受污染的地表水；其它：库仑滴定法、微波消解法。水样有机物氧化产物（CO2等）强氧化剂氧化剂与氧的换算：1/6K2Cr2O71/5KMnO41/4O24有机物理论需氧量（ThOD）：一般有机化合物CaHbOcNdPeSf，氧化通式为:CaHbOcNdPeSf+1/2(2a+b/2+2d+5/2e+2f－c)O2→aCO2+b/2H2O+dNO2+e/2P2O5+fSO21molCaHbOcNdPeSf消耗1/2(2a+b/2+2d+5/2e+2f－c)O2邻苯二甲酸氢钾(KHP，C8H5KO4)ThOD：1.176g/g，见P564。氧化率=COD/ThOD×100%影响氧化率因素：有机物种类、氧化剂种类，浓度、反应条件等——必须规范测定条件。（链接：常见有机物的COD值）注意统一单位51.重铬酸钾法水样20.00mL+锥形瓶（如果经稀释也可取20.00mL）↓←HgSO40.4g(防止Cl-被氧化或沉淀，0.4gHgSO4可结合40mgCl-)混合均匀↓←0.2500mol/L1/6K2Cr2O710.00mL+沸石少许混匀，连接回流装置↓←在冷凝管上口，加入Ag2SO4~H2SO4溶液30mL回流2h↓冷却2Cr2O72-（一定量，过量）+16[H+]+3[C]△4Cr3++3CO2+8H2OΔ6取下锥瓶↓←加试亚铁灵指示剂3滴用0.1mol/L硫酸亚铁铵标液滴定，终点：蓝绿色→红棕色;V1←加入80mL水（总体积不得低于140mL）CODCr（O2，mg/l）＝（V0－V1）×C×8×1000V另取20.00mL蒸馏水，空白测定,V0滴定过程：接近终点滴定前过量：K2Cr2O7生成的Cr3+试亚铁灵—Fe3+终点Cr3+Fe3+试亚铁灵Fe2+89测KHP标准溶液（500mg/L），Cv＜5.0%测工业有机废水（500mg/L），Cv＜8.0%COD自动消解回流仪特点：（1）设定消解时间。（2）风冷取代水冷。1011方法要点：严格控制：试剂浓度、用量，加热时间；试样和空白使用同规格仪器；质控样品：COD500mg/LKHP溶液（P＞96%）准确调试重铬酸钾标液的浓度。（如何调？）COD测定方法评价：1）大多数有机物氧化率可达95%~100%；Ag2SO4催化下，直链脂肪族化合物被氧化；2）含氮有机物仅C被氧化；NH3及从含氮有机物分解出的NH3不易被氧化；3）芳烃及挥发性直链脂肪族化合物难溶于水，存在于蒸汽相，难氧化。（可从操作技术上考虑）12干扰及消除ØCl-200mg/L先定量稀释；Ø含Cl-水样，先加入HgSO4，消除干扰；Ø高氯废水：采用HJ/T70-2001规定的氯气校正法。（见下面方法）ØCODcr高，应先稀释。133.快速密闭消解——滴定法、光度法密封消解压力：约203kPa。缩短了消解时间，还可抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气。消解后样品：滴定法或光度法测量剩余的重铬酸钾（600nm）微波:2450MHz容器：消解罐（可敞口或密闭）原理：高频微波能，作用于反应液，使其温度迅速升高，与加入的氧化剂反应。14消解体系举例：重铬酸钾~硫酸，加助催化剂硫酸铝与钼酸铵，密闭加热管。165℃恒温加热器硫酸亚铁铵滴定。若消解后试液清亮，于600nm处分光光度测定。COD消解仪COD571型测定仪154.氯气校正法插管式锥形瓶，插管通N2，将生成的Cl2从冷凝管上口导出，用NaOH溶液吸收。消解后水样，测定表观COD。吸收液：碘量法测定生成的氯，折合成O2——氯离子影响校正值。实际COD=表观COD—氯离子校正值适于：氯离子1000mg/L~20000mg/L。高氯水样COD消解器16(二)高锰酸盐指数(PermanganateIndex)氧化剂：高锰酸钾。适用：地表水、饮用水和生活污水；不适用：工业废水。酸性高锰酸钾法：c（Cl-）＜300mg/L。碱性高锰酸钾法：（c（Cl-）较高。原理：酸性条件、过量高锰酸钾氧化。一定量过量的草酸钠还原剩余的KMnO4。过量的草酸钠再以KMn04标准溶液回滴。检出限0.5mg/L，测定上限4.5mg/L。17定量关系：1mmol1/5KMnO4相当于8mgO2。主要反应：4MnO4-+12H++5[C]→4Mn2++6H2O+5CO2↑2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++8H2O+10CO2↑测定过程：加入高锰酸钾：CMn*10.00mmol加入草酸钠：C*10.00mmol消耗高锰酸钾：CMn*V1mmol加入草酸钠：C*10.00mmol消耗高锰酸钾：CMn*V2mmol三角瓶+水样100.00mL↓←（1+3）H2SO45mL混匀↓←0.01mol/L1/5KMnO410.00mL沸水浴30min准确计时。↓←0.0100mol/L1/2Na2C2O410.00mL趁热褪色↓←0.01mol/L1/5KMnO4回滴体积V1趁热微红色↓←+10.00mL0.0100mol/L1/2Na2C2O4褪色↓←0.01mol/L1/5KMnO4回滴体积V2趁热微红色18CODMn(O2,mg/L)=[(10+V1)×K－10]×C1/2×8×1000100Na2C2O4CMn=C*10.00/V2反应消耗的高锰酸钾=CMn*10.00+CMn*V1-C*10.00K=10.00/V2注意：1、高锰酸钾法的滴定条件是60~80℃，必须趁热进行。2、高锰酸钾对有机物的氧化速率远低于重铬酸钾法3、当[C]较高时，应适当稀释，计算公式为：CODMn(O2,mg/L)=[(10+V1)×K－10]×C1/2×8×1000Na2C2O4{}－－××[]10+V0K10（）C1/2Na2C2O4f×V水样f~稀释水和水样的体积比值。19（三）生化需氧量(BiologicalOxygenDemand，BOD)两个分解阶段：第一阶段:碳化阶段含碳物质氧化阶段。产物二氧化碳、水。约需20天，前5天碳化进行~70%OHyxCOOzyxOHCzyx2222)24(CnHaObNc+(n+a/n–b/2–3c/4)O2→nCO2+(a/2–3c/2)H2O+cNH3BOD=消耗的溶解氧量：好氧微生物增长繁殖或呼吸作用耗氧量+部分无机还原物的耗氧量，如S2—、Fe2+原理：有氧条件下，水中有机物分解产物。2O生物好氧，微生活污水及性质与其接近的工业废水，约在5～7日后硝化显著进行，到100日才完成。第二阶段：硝化阶段含氮有机物在硝化菌作用下：规定：BOD5值。一般不包括硝化耗氧3222NHCORCOOHOCOOHRCHNH32222NOONOHOHNOONH22232222321测定方法：Ø五日培养法Ø微生物电极法Ø测压法Ø库伦法测压法22•生物氧化过程的三个必备条件：①存在好氧微生物;②充足的氧气;③微生物必需的营养物质。•方法原理：在满足生化反应的前提下,20℃恒温,5日。测DO改变值。五日培养法•1.直接测定（BOD5＜7mg/L）：培养瓶+水样，密闭，20±1℃恒温培养5天。BOD5=DO1-DO523•2.稀释后培养：有机污染物浓度高的水样。（1）稀释目的：提供充足的O2+营养物质+适宜的微生物。（2）稀释程度：BOD52mg/L；DO51mg/L。（3）稀释用水（稀释水）要求：DO≈8mg/L，pH＝7.2直接稀释水BOD50.2mg/L；接种稀释水BOD50.3～1.0mg/L24•离子交换水：不宜直接使用——含有机物，需重蒸处理。•金属蒸馏器制蒸馏水：检查金属离子含量，以免抑制微生物繁殖和代谢。（4）稀释用水•接种稀释水：水中无微生物或不适宜时，应在稀释水中接种微生物•接种液来源和接种城市污水（生活污水）1~10mL/L表层土壤浸出液：20~30mL含城市污水的河水或湖水：10~100mL（受纳水体）25接种稀释水配制：CaCl2、FeCl3、MgSO4，磷酸盐缓冲液调节pH=7.2。接种稀释水检查：葡萄糖——谷氨酸（150+150）mg/L，按1∶50稀释比，测得BOD5应在180~230mg/L之间，可临用时检查微生物接种及化验人员水平。谷氨酸:学名L—1—氨基丙烷—1，3—二羧酸分子式HOOC—CH2—CH2—CH(NH2)—COOH葡萄糖——谷氨酸标准溶液的理论BOD=？　　课后算一算26稀释目的：防止实验失败（数据无法补救）。稀释倍数确定方法：经验方法1）受污染的地表水——按高锰酸盐指数估算高锰酸盐指数×系数，p115　表2-9高锰酸盐指数/(mg·L-1)系数55～1010～2020—0.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数272)工业废水BOD5/COD：0.2~0.8范围稀释倍数=COD×(0.2~0.8)/4＝COD×(0.05~0.2)取0.075、0.15、0.25　三个稀释比系数培养：BOD52mg/L；DO51mg/L（取2）稀释水DO≈8mg/L；即耗氧约6~2mg/L（取4）283）工业废水COD快速估算COD=500mg/L的KHP标准溶液，配成400、300、200、100mg/L。各取20.0mL按标准方法测定COD，至30min时（标准为2h）制成标准色阶。水样按标准方法测定COD，至30min，与标准色阶对照。29BOD5mg/Lo2()＝）DO1DO5(－；BOD5mg/Lo2()＝）DO1DO5B1B5×f1f2(－－()－；结果计算：经稀释的水样：不经过稀释水样：式中：B—稀释水溶解氧f1~稀释水在培养液中所占的比例，f1=V稀/V总f2~水样在培养液中所占的比例，f2=V水/V总作业：3230天然水和废水的各耗氧参数在数值上的关系：ThOD＞TOD＞COD＞BOD5。COD-BOD5——不可生化降解部分有机物的需氧量。BOD5/COD的比值(B/C比)：大于0.2～0.3，可生化降解；大于0.5时易生化降解。工业废水和城市污水中的BOD和COD量值见下页表31BOD5(mg/L)　　COD(mg/L)　　BOD5(mg/L)　　COD(mg/L)石油加工厂200～25075～200印染厂3501100焦化厂1420～20705245～7778　　皮革厂220～2250—化纤厂酸性废水50108造纸厂—2077～2767化纤厂碱性废水180211城市污水83～65111～162　　　工业废水和城市污水中的BOD和COD量值