油脂氧化的条件与方式

油脂氧化的条件与方式1油脂氧化机理油脂氧化主要包括自动氧化、光敏氧化、酶促氧化三种类型，其中，自动氧化为油脂变质的主要途径。油脂的自动氧化，即自由基链式反应，包括引发、传递、终止这几个步骤在起始的引发步骤中，脂肪酸或甘油酷脱氢生成脂质烷基自由基(R)。加热、金属催化剂、紫外线及可见光都会加速脂肪酸或甘油酯的自由基形成。从脂肪酸或甘油酷中脱去氢所需的能量取决于分子中的氢位置。与双键相邻的氢原子，尤其是与2个双键之间的碳相连的氢更容易被脱去。传递步骤中，烷基自由基与O:反应生成过氧自由基(ROO)ROO·再与不饱和脂肪酸反应生成氢过氧化物(ROOH)，同时产生的R·可继续与氧反应生成过氧自由基，使得链式反应循环下去。脂质过氧自由基和氢过氧化物的形成速率仅取决于氧的可用量和温度体系中自由基达到一定浓度时，相互碰撞聚合，生成非自由基产物，导致反应终止。2油脂氧化的影响因素及控制措施2.1影响因素油脂影响较大。脂的氧化是一个复杂的过程，除自身的内部因素外，受外部环境因素的影影响油脂氧化的主要因素及其作用效果见表1。表1油脂氧化主要影响因素2.2控制措施针对油脂氧化的影响因素，采取相应措施，可以延缓油脂氧化。目前，控制油脂氧化的研究主要集中于两个方面:添加抗氧化剂与改善贮藏环境改善贮藏环境主要是从影响油脂氧化的物理因素入手，降低外部环境条件对油脂的影响。具体措施有低温贮藏、避光保存、保持合适湿度条件、选择避光阻氧的包装材料、采用真空或充氮包装等。Lopez等研究了低温贮藏对核桃品质的影响，在100℃,60%相对湿度的贮藏条件下，核桃仁货架期可达一年以上。倪芳妍等以大豆油为原料，选择三种包装材料，研究其在避光、自然光照射、灯光照射贮存条件下的质量变化，结果表明不透明包装、避光保存食用油品质下降最小。添加抗氧化剂是控制油脂氧化最常用有效的措施。抗氧化剂是可以抑制氧依赖性脂质氧化的化合物，通常是通过清除和中和自由基来实现。这种中断链式反应的过程一般发生在脂质氧化的引发或传递阶段等描述了有效的自由基清除物质的主要结构特征。一些抗氧化剂通过与自由基形成无法继续氧化的分子复合物而发挥作用。Heim等认为类黄酮的有效清除能力与其形成聚合产物的能力有关。某些抗氧化剂(包括类黄酮)抑制脂质氧化的另一种方式是通过与鳌合金属产生稳定的络合物，由于其游离时能够催化脂质氧化。此外，抗氧化剂还可以通过抑制促氧化酶如谷肤甘肤还原酶、黄吟氧化酶等，发挥其对脂质氧化的保护作用两种及以上抗氧化剂共同作用，原有抗氧化活性得以增强，称为协同作用。协同作用的产生机制，一是抗氧化剂与自由基间相互作用的空间位阻可以加速自由基清除反应。又或者，一种抗氧化剂结合自由基，而后自身再通过其他抗氧化剂重生，。一生育酚与抗坏血酸即为此种类型。此外，当自由基清除剂鳌合促氧化剂金属时，也会产生有效的协同作用。在这种情况下，金属鳌合物通过捕获金属氧化催化剂抑制自由基的产生，而己经存在的自由基也同时被自由基清除剂钝化。3抗氧化剂按照来源，抗氧化剂可分为人工合成抗氧化剂与天然抗氧化剂两大类。3.1合成抗氧化剂食品加工中，常用的合成抗氧化剂有丁基羟基茵香醚，二丁基羟基甲苯，没食子酸丙酯，特丁基对苯二酚等。由于较低的生产成本和较高的抗氧化能力，合成抗氧化剂一度广受生产者欢迎。在大多数国家，合成抗氧化剂的使用水平受到限制监管，并对所涉及的化合物的安全性进行长期毒性研究测试。进一步的研究表明，高摄入量的合成抗氧化剂会对健康造成危害。因此，尽管合成抗氧化剂早己得到广泛应用，对于其安全性的担忧却一直存在。近年来，尽量减少或避免使用合成抗氧化剂成为发展趋势，天然抗氧化剂的关注度越来越高。3.2天然抗氧化剂天然抗氧化剂的主要来源为天然的可食用物质，如香辛料、中草药、蔬菜、水果、以及某些微生物发酵产品等，相对安全、无毒副作用。其中，发挥抗氧化作用的有效成分一般为维生素类、多酚类化合物、黄酮类化合物、类胡萝卜素、植酸、植物昌醇、抗氧化活性肤、多糖类化合物等。例如香辛料、中草药这类原料中，通常含有高浓度的具备抗氧化活性的酚类化合物。Carlsen等采用修改后的FRAP方法分析测定了多种类食物样本的总抗氧化物质含量，其中部分结果如表2所示。表2部分种类食物样本中的抗氧化成分含量Ramalho与Yanishlieva等学者研究表明，唇形科植物中，尤以迷迭香提取物和茶多酚提取物抗氧化能力强。此外，维生素E和抗坏血酸及衍生物因其历来普遍有效的抗氧化效果，也受到广泛的关注。(1)迷迭香提取物近年来，来源于植物提取物的天然抗氧化剂开发研究备受瞩目，迷迭香提取物即为其中一种。迷迭香提取物中最有效的抗氧化成分为鼠尾草酸与鼠尾草酚，可以鳌合铁以及清除脂质体系中的氢过氧自由基Richheimer等研究表明，鼠尾草酸的抗氧化活性是BHT,BHA等合成酚类抗氧化剂的几倍。方晓璞等以核桃油为试验对象，对比了迷迭香抗氧化剂与TBHQ的抗氧化效果，结果显示0.02%的两种抗氧化剂有相似的作用效果，且迷迭香的抗氧化效果随添加量增大而增强。(2)茶多酚茶叶中的多酚类物质总称为茶多酚，主要组成为儿茶素类、黄酮类、花青素类及酚酸类。其中，儿茶素是茶多酚中活性较强的物质，分子结构上的轻基提供氢，结合自由基而中断链式反应，抑制氢过氧化物形成，从而起到抗氧化作用。由于儿茶素类物质脂溶性差，为提升茶多酚在油脂体系中的应用效果，可采取分子修饰法、溶剂法、乳化法等对其进行改性，得到脂溶性茶多酚。赵声兰等研究了茶多酚对核桃油的抗氧化作用，结果表明适宜添加量为200300mg/kg，能够显著延长核桃油的氧化诱导期。陈志华等采用活性氧法比较了茶多酚、脂溶性茶多酚、TBHQ,BHA与BHT对大豆色拉油的抗氧化效果，结果显示茶多酚、脂溶性茶多酚抗氧化活性高于BHA,BHT。(3)维生素E天然维生素E，分为生育酚与生育三烯酚两类，各存在4种结构类型、，脂溶性抗氧化剂。其中，。一生育酚活性最高，对酸、热稳定。作为主要抗氧化剂，生育酚通过将轻基的氢提供给脂质过氧自由基发挥作用，同时也是有效的单线态氧清除剂。朱雪梅等分别向菜籽油、芝麻油及花生油中添加不同浓度的。一生育酚，进行抗氧化试验，测定过氧化值、茵香胺值等指标，结果显示:一生育酚在菜籽油、花生油、芝麻油中添加的最佳抗氧化浓度依次为200mg/kg,100mg/kg,25mg/kg，若添加量高于该浓度则反而会促进油脂氧化。(4)抗坏血酸及其衍生物抗坏血酸即维生素C，是天然的水溶性抗氧化剂，主要通过电子转移终止链自由基反应发挥其抗氧化作用，但也可以作为一种氧清除剂。此外，抗坏血酸还可以通过还原Fe3+至Fe2+催化己经存在的脂质氢过氧化物分解，因此也被认为是助氧化剂，抗坏血酸棕搁酸酷是对抗坏血酸化学修饰后得到的衍生物，既保留了抗坏血酸的全部生理活性，又具备良好的脂溶性。我国食品添加剂使用标准CJB2760-2014中，抗坏血酸棕搁酸酯是唯一可用于婴幼儿食品中的抗氧化剂。肖竹平等将VC及其棕搁酸酯添加于茶籽油中，通过加速氧化试验考察抗氧化效果，结果表明Vc棕搁酸酯的抗氧化效果优于酯化前的Vc。阮霞采用Schaal烘箱氧化法研究分别添加BHT与抗坏血酸棕搁酸酯的米糠油的氧化稳定性，结果显示抗坏血酸棕搁酸酯抗氧化效果明显优于BHT，抗坏血酸棕搁酸酯添加量为0.015%时即可明显提高米糠油的贮藏稳定性。4含油脂食品中抗氧化剂的应用目前，抗氧化剂作用于各类油脂的研究不少，且大多是作用于纯油脂体系。然而，以单一油脂为研究对象得到的抗氧化效果不一定适用于复杂的食品体系加工产品所含非油脂成分可能影响抗氧化效果。因此，抗氧化剂在复杂食品中的作用效果还需进一步具体研究。表3所示为部分研究者将抗氧化剂添加入含油脂食品中的研究结果。表3含油脂食品中抗氧化剂的应用研究