扫描隧道显微镜STM

扫描隧道显微镜1.STM的原理STM的原理隧道效应对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度Vo时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应。STM的原理图是STM的基本原理图，其主要构成有：顶部直径约为50—100nm的极细金属针尖(通常是金属钨制的针尖)，用于三维扫描的三个相互垂直的压电陶瓷(Px，Py，Pz)，以及用于扫描和电流反馈的控制器(Controller)等。STM的原理扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近(通常小于1nm)时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。（隧道探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝等，被观测样品应具有一定的导电性才可以产生隧道电流）隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S以及平均功函数Φ有关：Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数A为常数，在真空条件下约等于1。Φ为物质表面的平均功函数S是针尖和样品之间距离I是隧道电流12expbIVASSTM的原理2.STM的工作模式恒流模式x,y方向起着扫描作用，而Z方向具有一套反馈系统，初始的隧道电流为一恒定值，当样品表面凸起时，针尖就会后退，以保持隧道电流的值不变；当样品表面凹进时，反馈系统将使针尖向前移动，计算机记录了针尖上下移动的轨迹，合成起来，就可给出样品表面的三维行貌图。STM的工作模式恒高模式x,y方向仍起着扫描的作用，而Z方向则保持水平高度不变，由于隧道电流随距离有着明显的变化，只要记录电流变化的曲线，就可以给出高度的变化3.STM的工作环境大气和室温条件在大气的条件下，STM可以用来观察无氧化层的干净样品表面。图(a)和(b)分别是在大气条件下用STM得到的Au(111)(金)2nm×2nm和MS2(二硫化钼)3nm×3nm表面的原子图像。对于在大气中容易被氧化的半导体或金属材料样品，将不可能在大气中用STM得到它们的表面原子结构图像，而超高真空的环境是必要的。(a)(b)超高真空和室温条件在超高真空的条件下，STM可以用来观察所有半导体和金属样品表面的原子图。在超高真空腔内，可以用多种方法将样品表面清洁干净，如常用于金属表面清洁处理的离子枪轰击和常用于半导体表面清洁处理的直接电流预热处理等。在超高真空中，清洁处理后的样品可以保持长时间干净，不被氧化。对样品表面原子结构进行重构后，就可以用STM观察样品表面的原子结构图像。图是Si(111)7x7(硅)表面的原子图像。其中，它的扫描偏压为+2V；扫描电流为0.6nA。STM的工作环境超高真空和高温条件STM可以在高温的条件下工作，这对于观察半导体和金属等材料表面的高温相变是非常重要的。高温工作的STM必须具备十分良好的温度补偿功能，否则，样品表面的温度漂移将使我们无法看到相同区域的原子表面结构。图是在860OC时用STM实时地观察S(111)表面上形成7x7结构的重构过程。从图中可以看到，大部分7x7结构已经形成，但是在图的右上角区域尚未完成表面原子的重构。STM的工作环境超高真空和低温条件温度对于材料表面上原子和分子的稳定性是一个非常重要的条件。例如，在室温时，金属材料表面上的金属原子大多不稳定，而吸附在样品表面上的C60分子更是始终在旋转着，无法稳定。同时，材料的电子特性研究在很多情况下也要求低温的条件。低温时，样品的原子表面结构可以保持非常稳定的状态。图是一组低STM的系列图片。实验时，样品被液氯冷却到约15OK的温度，每隔45分钟扫描一幅图片。从图中可以发现，样品的原子表面结构十分稳定，从右到左的热飘移仅为每小时一个原子左右(0.3nm左右)。STM的工作环境溶液条件化学反应大多是在溶液里进行的。图是化学溶液中液/固界面上原子和分子之间发生化学反应的示意。它是化学反应的重要过程。为了探讨这种发生在液/固界面上原子和分子尺度的反应机理，可以工作在溶液中的STM就成为一个极为重要的观察工具。近年来，专用于溶液中的高分辨STM已经研制成功，并得到了极大的应用。STM的工作环境溶液中固/液界面的原子和分子化学反应示意图溶液条件STM的工作环境图是有机分子苯在Rh(111)—3x3(铑)表面上的单层吸附结果。实验时，在0.01M(摩尔)的HF(氢氟酸)溶液里含有0.25mM(毫摩尔)浓度的有机分子苯。图是另一种有机分子卟啉在I-Au(111)(碘-金)表面上的单层吸附结果。实验时，在0.1M的HClO4(高氯酸)溶液里含有0.57uM(微摩尔)浓度的有机分子卟啉。4.STM的应用“看见”了以前所看不到的东西STM具有惊人的分辨本领，水平分辨率小于0.1纳米，垂直分辨率小于0.001纳米。一般来讲，物体在固态下原子之间的距离在零点一到零点几个纳米之间。在扫描隧道显微镜下，导电物质表面结构的原子、分子状态清晰可见。4.STM的应用实现了单原子和单分子操纵利用STM针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用，使吸附分子在材料表面发生横向移动，具体又可分为“牵引”、“滑动”、“推动”三种方式。通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然后移动到新的位置，再将分子沉积在材料表面。通过外加一电场，改变分子的形状，但却不破坏它的化学键。5.STM的应用单分子化学反应已经成为现实单原子、单分子操纵在化学上一个极具诱惑力的潜在应用是可能实现“选键化学”──对分子内的化学键进行选择性的加工。虽然这是一个极具挑战性的目标，但现在已有一些激动人心的演示性的结果。在康奈尔大学Lee和Ho的实验中，STM被用来控制单个的CO分子与Ag(110)表面的单个Fe原子在13K的温度下成键，形成FeCO和Fe(CO)2分子。同时，他们还通过利用STM研究C-O键的伸缩振动特性等方法来确认和研究产物分子。他们发现CO以一定的倾角与Fe-Ag(110)系统成键(即CO分子倾斜地立在Fe原子上)，这被看成是Fe原子局域电子性质的体现。一个更为直观的例子是由Park等人完成的，他们将碘代苯分子吸附在Cu单晶表面的原子台阶处，再利用STM针尖将碘原子从分子中剥离出来，然后用STM针尖将两个苯活性基团结合到一起形成一个联苯分子，完成了一个完整的化学反应过程。5.STM的应用在分子水平上构造电子学器件一般情况下金属和半导体材料具有正的电导，即流过材料的电流随着所施加的电压的增大而增加。但在单分子尺度下，由于量子能级与量子隧穿的作用会出现新的物理现象──负微分电导。中国科技大学的科学家仔细研究了基于C60分子的负微分电导现象。他们利用STM针尖将吸附在有机分子层表面的C60分子“捡起”，然后再把粘有C60分子的针尖移到另一个C60分子上方。这时，在针尖与衬底上的C60分子之间加上电压并检测电流，他们获得了稳定的具有负微分电导效应的量子隧穿结构。这项工作通过对单分子操纵构筑了一种人工分子器件结构。这类分子器件一旦转化为产品，将可广泛的用于快速开关、震荡器和锁频电路等方面，这可以极大地提高电子元件的集成度和速度。C59N单分子整流器通过将单个C59N分子置于双势垒隧道结中，从而利用单电子隧穿效应和C59N分子的特殊能级结构，实现了一种新型的单分子整流器件。实验中这个整流器件的正向导通电压约为0.5v-0.7v，反向击穿电压约为1.6v-1.8v。理论分析表明，中性C59N分子的半占据费米能级以及在不同充电情况下费米能级的不对称移动是形成整流效应的主要原因。其构成原理也决定了该器件具有稳定、易重复的特点。C59N单分子整流器通过将一个单一的C59N分子放置在双势垒隧道结中间，由单电子效应及C59N分子特殊的能级结构效应共同实现整流效应，构成了一个稳定的可重复的单分子整流器。通常状况下C59N分子以二聚体形式即（C59N)2存在，在蒸发过程中，二聚体被破坏，C59N单分子得以沉积到衬底上。实验中采用的衬底为金膜表面自组装的高质量单层硫醇膜通过电子束热蒸发将单分子层的C59N分子沉积到硫醇膜表面，然后样品很快被传送到处于5K温度的样品台上，低温导致C59N分子被冻结在吸附位置，不能再次聚合成二聚体。C59N单分子整流器右图为STM图像：扫描隧道显微镜实验在0.01torr的真空度下进行。从图像上，我们可以观察到衬底上的C59N分子表现为比较圆的亮点,图中也可见清晰的自组装硫醇膜的晶格。沿着AB线的图像截面表明C59N分子在硫醇膜表面是一个宽约2nm的一个突起，高度约为0.8nm。作为对照，我们测量了硫醇膜表面吸附的C60分子，发现其截面曲线与C59N是非常相似的,表明C59N分子确实以单体形式存在于表面。C59N单分子整流器在我们的实验中，将Pt-Ir合金材料的STM针尖放置在位于自组装硫醇膜上的单个C59N分子上方，这样就构成了一个双势垒隧道结（DBTJ）系统。在这个系统中，针尖和C59N分子之间的真空结是第一个隧道结。硫醇膜就作为金衬底与C59N分子之间的绝缘势垒而存在，这是另一个隧道结。在满足某些条件的情况下，DBTJ系统的电流电压曲线会表现出典型的库仑阻塞和库仑台阶行为。所有的曲线相对于电压零点都具有显著的不对称性，表现为整流效应。