锆铪原料的处理方式和对应产品

钛冶金项目组汇报材料锆英砂原料的处理方式及产品方向的调研建议审核：编制部门：钛冶金项目组编制时间：二OO六年三月二十一日钛冶金项目组汇报材料1锆英砂原料的处理方式及产品方向的调研建议1世界锆铪资源情况1.1世界锆铪资源概况世界各地的锆铪主要贮存于海滨砂矿床中,只有少部分赋存于积砂矿和原生矿中,工业价值不大。锆铪资源中有工业价值的矿物主要是锆英石及斜锆矿，它们多与钛铁矿、独居石、金红石、磷钇矿、锡石等矿物共生，呈综合性砂矿床产出。关于世界锆铪储量有许多不同的数据，但多数报告中总储量倾向于表1中的数据。世界上主要锆石资源产于澳大利亚和南非。澳大利亚东海岸锆石砂矿为太古代基岩风化形成的中——新生代沉积砂矿。矿床中主要矿物为石英砂，几乎不含长石和云母；重矿物以锆石、金红石、钛铁矿为主，局部矿砂中的重矿物含量多达70%。重矿物中锆石含量约30%，金红石含量较锆石更高一些。含矿石英砂分布面积达200余Km2。最厚之处约200m。表1世界各国锆储量国家澳大利亚美国加拿大巴西前苏联马达加斯加寒拉利昂储量/kt135147356907195045351811814国家南非中国印度马来西亚斯里兰卡世界总计储量/kt1097490727211811360463001.2国内锆铪资源情况据资料报道，中国锆矿储量居世界第9位。滨海砂矿是目前我国生产锆石及其它有用矿物，如钛铁矿、独居石、金红石等的主要矿床类型之一。其中，锆砂矿主要集中在广东、海南、广西和山东，而四川、云南主要是岩矿。其他省份如湖南、湖北、安徽、福建、江西、辽宁等省也有一些锆资源。见表2中的数据。表2中国广东等省的锆铪储量（1980-1981年）项目广东广西山东云南锆铪锆铪锆铪锆铪储量/万t200.220.64210.470.128.390.04719.46钛冶金项目组汇报材料2目前，锆矿已发现的矿床分岩矿和砂矿两大类，分别占总储量的30%和70%。岩矿储量几乎全部集中在孔鲁特801矿，该矿床为碱性花岗岩矿床，含锆铪矿物主要为锆石，有铌、铍、金、稀土多种有用元素伴生。但此矿由于选矿困难，暂未开采和利用。中国锆英石三大矿区的具体情况见表3。表3中国锆英石三大矿区矿床特征矿区名称矿区位置及分布矿藏特征广东、海南矿区分布于海南岛、湛江和汕头3个地区，其中以海南岛储量最大，分布范围最广海南矿区矿床储量大，分布范围广。海滨砂矿中锆英石含量为0.43-2.76kg/m3；残积砂矿为0.73-1.63kg/m3；冲击砂矿为0.09-0.45kg/m3广西矿区主要矿区位于钦州地区北部湾一带沿海钦州地区为海滨砂矿，海滨矿矿中主要有独居石，主要有用矿石为锆英石、斜锆石、钛铁矿、独居石山东矿区以石岛为中心的大型河积及海积矿区砂矿中主要有用矿石为锆英石，其次为金红石和钛铁矿具有工业意义的锆矿床为分布在东南沿海的砂矿，包括滨海沉积砂矿、河流冲积砂矿、沉积砂矿和风化壳砂矿，锆矿多作为钛铁矿、金红石、铌铁矿、独居石和磷钇矿的共（伴）生矿物。矿石的品位在0.04%与7.094kg/m3之间。目前开发利用的含锆铪矿物主要有广东南山海独居矿石；海南甲子锆矿、沙笼钛矿、清澜钛矿和南岗钛矿等，锆砂在选矿过程中回收。以锆砂含铪1%计，中国锆石储量中伴生铪资源总计达5×104～8×104t，已探明储量的铪矿产地有4处，共有铪1800t，为资源总量的2.2%，均为锆石砂矿床，主要集中在广西北流520锆石风化壳型砂矿和山东蓉成成岛锆石海滨矿两处。2近期国内外锆行业原料供应及产品状况2001年全球12家大企业的锆产量超过了100万吨，占世界总产量80%的比例，主要产量被四个大集团控制：IlukaresourcesRiotintoI和BHPBilliton控制的RichardBayAngloamerican控制的NamakwaSands和Ticor四家公司控制了全球大约75%的锆供应量。钛冶金项目组汇报材料32003年，世界锆的消费量约100万吨，欧洲是全球最大的消费地区，约占35%这表明西班牙、意大利和土耳其的陶瓷业是非常发达的。未来中国的需求量有可能要超过欧洲，因为中国的陶瓷业发展迅猛，2002年中国瓷砖产量增加了约20%。见表4。表4世界锆英砂的需求情况单位：kt年份陶瓷耐火材料铸件镀膜玻璃氧化锆及其化合物其他需求合计生产量需求平衡200256116016185102241093109302003568163165901042411331089－452004598158163931062511421092－502005617156165961102511691127－4320066401531659811225119311941目前国内锆英石的供应：澳大利亚进口50kt/a；南非进口15kt/a；越南进口100kt/a；俄罗斯、乌克兰进口及国内自产矿：40kt/a。合计年供应量约为：200kt/a。而国内生产企业的需求量约为：300kt/a。国际市场自1999年以来，锆英砂的价格一直在涨。2003年初，陶瓷级锆英砂的价格从370美元～400美元/吨上涨到6月份的450美元～500美元/吨，同期，避光剂级的锆英砂价格从600美元～620美元/吨上涨到680美元～720美元/吨，涨幅明显缓慢，表明这个行业的竞争非常激烈。由于近年来锆英石的供应短缺，国内市场上的锆英石价格随着国际市场价格的升高，从3000元/t涨至前期的10000元/t。国内厂家的采购方式大多为现货方式。据澳大利亚TZMI公司预测，全球锆砂供需仍持续紧张，恢复供需平衡大约要到新项目走入正轨的2006年底。2005年，虽然作为主产国的澳大利亚和南非均有所增产，对供需紧张的局势稍有缓和，但预计仍有4.3万吨的缺口。2004年锆砂的缺口为5万吨，小于当初预测的7.2万吨。在亚洲，特别是在中国需求旺盛，但由于供应不足及库存缺乏，需求为114.2万吨。2005钛冶金项目组汇报材料4年锆砂产量为112.7万吨，比2004年增加3.5万吨；需求为116.9万吨，同比增加2.7万吨。预计2006年产量为119.4万吨，需求为119.3万吨。在耐火材料方面的需求将继续减少，而在陶瓷、TV阴极射线管玻璃、氧化锆等化合物方面的需求有望增长，在铸造方面的需求仍然持续坚挺。2006年上马的新项目有澳大利亚的Moma(kenmareResources公司，年产能力5.2万吨)和Pooncarie(BemaxResources公司，年产能力4万吨)等。近年来，随着我国核电工业以及化工、电子等行业的发展对金属锆的需求不断增长，金属锆制品一直保持进口旺盛的势头，除2004年由于国内火器锆和工业级锆及锆粉末制品产量有所增加，进口量有所减少外，其他年份的进口量均为600～1000吨。见表5、6、7。表5近年来金属锆的进口量单位：t1998年1999年2000年2001年2002年2003年2004年7031014未统计977630570393表62004年我国锆砂及精矿的进出口量项目累计数量（kt）累计金额（万美元）进口270.1612304.7出口1.5773132.7表72004年我国锆金属的进出口统计产品进口出口数量（t）金额（万美元）数量（t）金额（万美元）未锻轧锆及粉末258.183081.5361.961008.88其他锆及锆制品135.19984.0348.10605.03合计：393.374065.53410.061613.91钛冶金项目组汇报材料53锆英砂的产品及制备3.1锆英砂工艺特性及主要用途锆英砂极耐高温，其熔点达2750℃。并耐酸腐蚀。世界上有80％的锆英砂直接用于铸造工业、陶瓷、玻璃工业以及制造耐火材料。少量的锆英砂用于铁合金、医药、油漆、制革、磨料、化工及核工业。极少量的锆英砂用于冶炼金属锆。含ZrO265～66％的锆英石砂因其耐熔性(熔点2500℃以上)而直接用作铸造厂铁金属的铸型材料。锆英砂具有较低的热膨胀性、较高的导热性，而且较其他普通耐熔材料有较强的化学稳定性，因此优质锆英砂和其他各种粘合剂一起有良好的粘结性而用于铸造业。锆英砂也用作玻璃窑的砖块。而锆英砂和锆英粉与其他耐熔材料混合还有其他用途。锆英砂按其应用领域分类见表8。表8锆英石的主要用途应用领域主要用途玻璃、陶瓷工业锆英石可作为玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂。加入20％的ZrO2可提高玻璃纤维的抗碱性和纤维的强度。含锆的玻璃折光指数高，可取代铅玻璃使用。加入锆的陶瓷还具有吸收放射性功能。钛釉中加入1～3％锆英石可提高抗碱性能而不降低其抗酸功能。含锆的陶瓷具有耐高温、高压及特殊强度冶金工业以ZrO2为基料的耐火材料强度高，稳定性好，并具有耐酸性，有较好的抗钢液的侵蚀性能，在氧化和还原气氛中稳定、热导率低，可做高温炉衬材料和高温真空冶炼贵金属和合金用的坩埚材料。也可铺砌熔炼铝、铅、铋等合金熔炼炉的炉底。细粒的锆英石和细粒方英石组成的锆方英石可广泛用作电熔炉的炉顶的耐火材料天然锆砂粒度均匀，吸热性好，散热均匀，加热时不发生多型转化(α-β转化)，因此可做铸造工业用的型砂。锆砂磨细后涂于铸型件内部，可提高铸件成品率原子能工业锆合金是原子能工业中应用较广的材料，主要用在原子能发电站核动力舰船及潜艇等的核反应堆中化学工业锆具有优异的抗腐蚀性能，用于化工设备中，如用含锆材料制成的阀门、排气机零件，以及在反应糟、蒸馏釜中的轧板均使用含锆材料其他工业含锆的涂料具有绝缘性，可做绝缘玻璃涂料，也可做防焦结涂料，难熔绝缘涂料，绝热涂料。锆英石与含铝矿物配合可制成锆—铝磨料。含锆鞣料可鞣制优质白色皮革。用锆化合物浸渍过的织物具有防水性，耐热性及防腐性。氧化锆陶瓷纤维可用于生产合成纸，这种纸具有抗热性能，化学惰性，绝热和隔音性能钛冶金项目组汇报材料6锆英砂和白云石一起在高温下反应生成二氧化锆或锆氧(ZrO2)。锆氧也是一种优质耐熔材料，虽然其晶形随温度而变。稳定的锆氧还含有少量的镁、钙、钪或钇的氧化物，稳定的锆氧熔点接近2700℃,它抗热震，在一些冶金应用中比锆英石反应差。稳定的锆氧导热性低，在工业锆氧中，二氧化铪作耐熔物使用是无害的。斜锆砂主要由含少量矿物杂质的二氧化锆组成，它和锆氧的一些性质类似。具有多种用途的锆化合物是从二氧化锆中制取的。这些化合物有多种用途，例如铁合金、瓷釉、塑料、油漆、药剂、磨料、防水剂、制革和蜡制品等。以金属形式存在的锆和铪，主要用于化学工业和核反应堆工业，以及用于要求耐蚀、耐高温、特殊熔合性能或吸收特殊中子的其他工业，在美国，锆总消耗量中约有8％用于这些工业，而铪金属的唯一有意义的应用是用在军舰的核反应堆。目前锆英砂在国内的主要用途，如前所述为：陶瓷、耐火材料、铸件、镀膜玻璃、氧化锆及其化合物、其他等行业。3.2锆英砂生产的产品及标准国内锆生产企业，主要中间产品和终端产品为：氧化锆〔ZrO2〕：（其中有：稳定性氧化锆、全稳定性氧化锆、高纯氧化锆、超细氧化锆、普通氧化锆等系列产品）；氧氯化锆〔ZrOCl2·8H2O〕；碳酸锆〔ZrOCO3〕；硫酸锆〔Zr(SO4)2·4H2O〕；氢氧化锆〔Zr(OH)4〕；锆氟酸钾〔K2ZrF6〕；硅酸锆〔ZrSiO4〕；硫酸氧锆〔ZrOSO4〕；锆氟酸铵〔(NH4)2ZrF6〕；碳酸锆铵〔ZrO(CO3)2(NH4)2·nH2O〕；四氟化锆〔ZrF4〕；锆英粉〔ZrSiO4〕；四氯化锆〔ZrCl4〕；海绵锆〔Zr〕；锆材和锆粉〔Zr〕。主要产品企业标准为：钛冶金项目组汇报材料7氧氯化锆〔ZrOCl2·8H2O〕品级化学成份（%）(Zr+Hf)02SiO2Fe2O3TiO2CaOMgOAl2O3Na2OK2OSO42-水不溶物≥≤特级品360.010.0020.0050.0050.0050.010.010.0050.100.05优级品350.010.0030.010.0050.0050.010.010.0050.100.05一级品350.020.0050.010.010.10二级品350.050.010.010.010.15四氯化锆〔ZrCl4〕化学成份（%）Zr+