聚酰亚胺-课件_-.

LOGO高性能热塑性复合材料与制备技术聚酰亚胺目录一.聚酰亚胺的概述二.聚酰亚胺的发展简史三.聚酰亚胺的分子结构与性能四.聚酰亚胺的合成五.聚酰亚胺的应用聚酰亚胺概述聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。NOONOORCNCR'R''OOPI作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将PI的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是解决问题的能手（protionsolver），并认为没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。聚酰亚胺概述聚酰亚胺的发展简史1.1908年，PI聚合物开始出现报道，但本质未被认识，因此不受重视。2.40年代中期出现一些专利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亚胺，标志其真正作为一种高分子材料来发展3.60—80年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用电气公司及法罗纳-普朗克公司为代表先后开发出一系列的模制材料和聚合体，如聚醚酰亚胺(PEI),并于1982年正加成型聚酰亚胺、热塑性聚酰胺。缩合型聚酰亚胺式以Ultem商品名在国际市场上销售。4.1997年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注塑和挤出成型用的粒料。聚酰亚胺的发展简史到目前为止,聚酰亚胺已有20多个大品种,随着其应用范围的扩大,有关聚酰亚胺的品种将会越来越多。国外生产厂家主要集中在美国和日本,如美国的通用电气公司、杜邦公司,日本的宇部兴产公司、三井东压化学公司;国内生产厂家主要是上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所。日本专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类欧洲专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类美国专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配近30年来,聚酰亚胺的发展较快,尤其近10年来更是有了飞速的发展。1977年～1979年在美国化学文摘中登载了1000多条有关聚酰亚胺的文摘,100多篇聚酰亚胺文献向美国国家技术服务局登记。1982年～1985年有聚均苯四甲酰亚胺申请专利54件,聚酰胺亚胺申请专利30件,聚醚酰亚胺申请专利23件,由此可见聚酰亚胺聚合物的发展速度。1大量含氮五元杂环及芳环分子链刚性大分子间作用力强2.芳杂环的共轭效应高耐热性和热稳定性高力学性能（高温下保持率很高）聚酰亚胺结构与性能1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。2、聚酰亚胺可耐极低温，如在-269℃的液态氦中不会脆裂。聚酰亚胺结构与性能3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺（UpilexS）达到400MPa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3-4GPa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。4、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5，广成热塑性聚酰亚胺3×10-5，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7。5、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％－90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90％。聚酰亚胺结构与性能9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100-300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。聚酰亚胺结构与性能性能（综述）a.力学性能：拉伸、弯曲、压缩强度较高；突出的抗蠕变性，尺寸稳定性。b.热性能：主链键能大，不易断裂分解。耐低温性好，很低的热膨胀系数c.电性能：优良的电绝缘性能偶极损耗小，耐电弧晕性突出，介电强度高，随频率变化小d.耐化学药品性：耐油、有机溶剂、酸强氧化剂作用下发生氧化降解，不耐碱。碱和过热水蒸气作用下，发生水解e.耐辐射性：经射线照射后，强度下降很小。自熄性聚合物，发烟率低缺点：熔点太高，不溶于大多数有机溶剂，加工流动性不佳，易水解、吸水性较高及膨胀系数大等。(1)聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺聚酰亚胺的合成特点(2)只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。(3)以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来方便。(4)很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。（5）多种多样的合成方法OOOH2N＋加热NOOCOOHCOOH或溶剂NOO或脱水剂加热COHNCOOH＋H2NOOO聚酰胺酸聚酰亚胺聚酰亚胺的合成特点H2N＋加热NOOCOORCOOHCOHNCOOHNOO三氟乙酐叔胺ONO加热异酰亚胺OOO＋NOOOCNCCOOONCO－CO2（5）多种多样的合成方法聚酰亚胺的合成特点典型的反应OOOH2NCCOH＋NHOOk1k2COHCOHNOOOOk3k4k5k1=0.6L/mols；k2=81010/s；k3=0.5～2.0108L/mols(k5=0)；k4=1.5～4103L/mols；k5=0.5～1.0108/s(k3=0)。聚酰亚胺的合成特点(6)利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。(7)一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。聚酰亚胺的合成特点COHNCOOHCOHNCOORR=饱和烷基，不饱和基团，金属（银、铜等）NOO(8)作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜各种聚酰胺酸的贮存稳定性二酐聚酰胺酸聚酰亚胺贮存期天ηinhdL/gηinhdL/g成膜情况2300.44-不能成膜2302890.450.20--成膜良好不能成膜2203890.370.191.12-成膜良好不能成膜2503850.730.281.471.29成膜良好成膜良好OOOO聚酰亚胺的合成OCCH3OCCH3NHCH3OCONH+OHNHCCOOOOCCOOOCH3CH3NR3OCCOOCH3COOHNR3_++OOCCNHONOOOCCH3ONOOCCH3HOHO-+-+NOOONO　Δ聚酰胺酸的化学环化聚酰亚胺的合成(1)薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。(2)涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。(3)先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50％的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。聚酰亚胺的应用美国HSCT计划聚酰亚胺的应用1.速度：2.4马赫（2575km/hr),从旧金山到上海由现在的12小时缩短到5小时。2.飞机表面温度：177℃。3.作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料30吨/架。4.要求材料在177℃下的使用寿命为60000小时(6.9年)，飞机寿命：30年。5.飞行高度：19000米。6.计划制造500架。7.载客300名。8.粘合剂：聚酰亚胺类。耐热纤维的性能纤维密度,g/cm模量,MPa强度,MPa芳纶-491.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亚胺1.3-1.4250－3005.2碳纤维1.77-1.968225.3(4)纤维：强度可达5-6GPa,弹性模量可达250－300GPa，可与T700碳纤维相比，作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。聚酰亚胺的应用性能PI纤维Kevlar模量1400g/d1000g/d热氧化稳定性300℃空气中强度保持90%300℃空气中强度保持60%吸水性0.65%4.56%在200℃的水蒸汽中12小时强度保持60%8小时强度保持35%聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较聚酰亚胺的应用在85℃40%硫酸中的耐水解性250小时强度保持93%40小时强度保持60%85℃10%NaOH中的耐水解性1小时强度下降40%50小时强度下降50%80-100℃紫外光辐照24小时强度保持90%8小时强度保持20%纺丝液的处理聚合溶液可以直接纺丝聚合后要经过充分洗涤，再制成纺丝液(5)泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。(6)工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。聚酰亚胺的应用超高温工程塑料和复合材料聚酰亚胺的应用(7)胶粘剂：用作高温结构胶。(8)分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。聚酰亚胺的应用分离膜和膜分离微滤膜、超滤膜、纳滤膜。反渗透膜渗透蒸发膜膜蒸馏气体分离膜聚酰亚胺的应用(9)光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。(10)在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差(softerror)。聚酰亚胺的应用聚酰亚胺在微电子技术中的应用光刻胶：介电层，缓冲层，α-粒子屏敝层，平坦化。型胶，负型胶挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无粘结剂液晶取向剂：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。封装材料聚酰亚胺的应用柔性印刷电路板聚酰亚胺的应用对聚酰亚胺光刻胶的要求负性光刻胶。正性光刻胶。以水为显影液。高感光性。高分辨率：亚微米级；直墙深刻。低离子含量：ppb级。聚酰亚胺的应用准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅聚酰亚胺的应用(11)液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。(12)电-光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。聚酰