第4章分离与提纯H.

第四章分离与提纯要可靠地确定精细化学品中的各种组分，必须首先将各个组分逐一分离开并进行纯化，然后再用合适的分析方法和手段进行鉴定。分离和纯化效果的好坏往往是决定分析鉴定成败的关键。对于不同的样品需要采用不同的分离方法和步骤。第一节萃取法分离第二节其他现代分离方法第三节蒸馏与重结晶第三四色谱分离法思考题萃取的定义：是将所要分析的化合物从一种溶液（如水相）转移到另外一种不相混的溶液中（通常为有机相）或者从固体中将化合物提取到液相中的方法。根据被萃取物的形态不同，可分为两种方法：液—液萃取（从溶液中萃取）液—固萃取（从固体中萃取）第一节萃取法分离一、液－液萃取萃取分离的基本原理1.分配定律：在一定温度下，溶质A在水相和有机相达到平衡A(水)A(有)A在水相和有机相中的平衡浓度之比在给定温度下是常数，KD分配系数KD=化合物A在两相中可能以多种形式存在，此时此分配定律不适用。定义化合物A在两相中各形态和之比为分配比，记为D分配比D==A(有)A(水)(CA)有(CA)水A1(有)A2(有)An(有)++•••+A1(水)A2(水)An(水)++•••+2.萃取率萃取率是衡量萃取总效果的量，常用E表示E=即E==上式表明萃取率由分配比和相比决定萃取分离的基本原理溶质A在有机相中的总量溶质A的总量×100%D+(V水/V有)D×100%c有V有+C水V水c有V有×100%用石油醚等用乙醚或苯等用醋酸乙酯等考虑因素：①溶剂对被萃取物的溶解度宜大；②溶剂对杂质的溶解度宜小；③溶剂沸点不宜过高萃取剂的选择：根据萃取物本身的性质而定；液-液萃取的装置—分液漏斗乳化不分层如果萃取过程中表面活性较强的助剂因溶液被乳化而不能迅速分层，一般可采用以下方法促使分层：长时间放置加入食盐饱和水溶液滴加数滴醇类试剂——改变表面张力如长链脂肪酸等金属离子的萃取不论萃取的机理如何，只有中性化合物才能被萃取到有机相中，那么溶剂萃取可以用来分离金属离子吗？根据萃取剂的类型，金属离子的萃取分为：螯合物萃取：使用的螯合剂一般是有机弱酸或有机弱碱，形成的螯合物不溶于水。离子缔合物萃取：阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成的化合物称为离子缔合物，该缔合物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。如：在HCl溶液中萃取FeCl4-，溶剂乙醚与H+键合形成(CH3CH2)2OH+，该离子与铁的络阴离子缔合成FeCl4[(CH3CH2)2O]2-这类萃取的特点是溶剂分子也参加到被萃取的分子中，它既是溶剂，又是萃取剂。二、液－固萃取仪器：索氏提取器操作：三、溶解度大多数表面活性剂在水、醇、酮、酯及醚类等极性溶剂中有较大的溶解度，但因组成结构不同，它们在不同溶剂中的溶解度存在差异，选择适宜的溶剂就可使它们相互分离。溶解度的影响因素表面活性剂的溶解度受多种因素影响。1.疏水部分的链长：同系物中，疏水部分链长2.支链与芳环：对表面活性剂在水中的溶解度影响较小。3.极性基团：在水中，溶解度在非极性溶剂中，溶解度醚氧基、酯基、酰胺或砜基存在极性扩大可溶范围4.亲水基的类型与数目：5.离子型活性剂中对应离子性质：在水中的溶解度，钾皂钠皂；磺酸钠盐磺酸钾盐；在乙醇中溶解度，KOHNaOH；胺阳离子的存在，提高表面活性剂在有机溶剂中的溶解度。亲水基极性越强水中溶解度溶解度的影响因素水中溶解度非极性溶液中溶解度极性基团数目6.氧乙烯的链长：7.聚氧丙烯基：它的引入并不加大在水中的溶解度。聚氧丙烯嵌段聚合物能溶解于弱极性溶剂中。8.pH值：大多数能够生成游离酸或碱的离子型表面活性剂在水中的溶解度受pH值的影响。聚氧乙烯衍生物在酸性介质中，溶解度增加，一般来说，电解质降低表面活性剂在水中的溶解度。聚氧乙烯链长在水中溶解度在脂肪烃中溶解度溶解度的影响因素9水：少量水存在可大大增加表面活性剂在极性溶剂中的溶解度。10.表面活性剂混合物表面活性剂溶解度常会因第二种表面活性剂的存在而改变；阴离子型中加入阳离子物生成溶剂可溶的络合物；烷、醇、酰胺使磺酸盐与硫酸盐在醚中的溶解度加大。溶解度的影响因素实际应用从水溶液中萃取用醇类或酯类从乳液中萃取先加入电解质或醇再转入溶剂破坏乳液四、聚氧乙烯化合物中游离聚乙二醇的测定1.试剂：乙酸乙酯盐水（300g分析纯NaCl溶于1000mL蒸馏水中）氯仿丙酮（无水）石油醚（40－60℃）2.步骤：见下图1.整个操作T＝35℃±12.酯为乙酸乙酯5g样品75mL酯分液漏斗1酯分液漏斗1酯烧瓶活性物产品含量％盐水分液漏斗2盐水(下)酯(上)分液漏斗2盐水分液漏斗3盐水(下)酯(上)分液漏斗2盐水(下)酯(上)分液漏斗3盐水分液漏斗2盐水分液漏斗4PEG酯50ml盐水，萃取30min50mL盐水，萃取50mL盐水蒸除溶剂并后处理称重，计算产量25mL酯，洗涤25mL盐水静置30min25ml酯CHCl3萃取并后处理称重，计算产量10mL盐水，洗分液漏斗2洗分液漏斗2盐水(下)酯(上)分液漏斗1盐水(下)酯(上)分液漏斗1盐水(下)酯(上)分液漏斗1①活性物的获得：将用盐水洗后将活性物的酯溶液定量转移至250mL烧瓶内，完全蒸除溶剂；将残液溶于75mL乙酸乙酯中，加热至45℃后热过滤至一个已称重的具塞广口烧瓶I中，每次用10mL乙酸乙酯洗原来烧瓶及过滤器，共淋洗3～5次，洗液合并于烧瓶I中。在蒸汽浴上蒸除溶剂，残液再与10mL丙酮以一起蒸馏进行干燥，蒸除溶剂并吹入冷空气，将溶剂蒸汽尽可能从烧瓶吹出。加10mL石油醚如丙酮样处理。之后，塞住烧瓶，于干燥器中冷却后拔出塞子，立即再塞住，称量。在100℃烘箱中将烧瓶烘10min，于干燥器中冷却后，拔出塞子立即再塞住，称重。如此反复加热称重直至连续两次称重的差小于3mg。②PEG的获得：用75mL氯仿萃取合并的盐水萃取液，静置15min，分层，放出氯仿萃取液于250mL烧瓶中；重复萃取合并的盐水萃取液，每次75mL氯仿，合并氯仿萃取液于250mL烧瓶中，蒸去溶剂；用50mL氯仿溶解残液，通过玻璃过滤器过滤至一个已称重的具塞烧瓶中，每次用10mL热的氯仿洗前一个烧瓶和玻璃过滤器，共洗3～5次。洗液收集于称重的烧瓶内，在蒸汽浴上蒸除滤液的溶剂，用丙酮干燥两次，每次用10mL，用10石油醚干燥一次，其后按活性物方法完成干燥和称重。五．无机组分的检出与定量无机盐含量=A2－A1W×100%一定量试样溶解于无水乙醇已称量过过滤用无水乙醇冲洗105±2℃烘至恒重精确到0.0001g式中：W——试样重（g）A1——玻璃过滤器重量（g）A2——烘后玻璃过滤器重量（g）第二节其他现代分离技术固相萃取（SPE）由液—固萃取和柱液相色谱技术相结合发展起来的一种样品预处理技术，用于样品的分离、纯化和浓缩。超临界流体萃取（SFE）利用超临界流体作为萃取剂从液体和固体中提取某种高沸点和热敏性的成分，已达到分离或提纯的目的。膜分离是借助膜的选择性透过的特性，它可以使混合物有的通过，有的留下，在外界能量或化学位差的推动下对混合物中的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集固相萃取固相萃取的原理所谓固相萃取是用固体物质作为萃取剂，利用样品在固相（萃取剂）和液相（溶剂）之间具有不同的分配系数，从而达到分离、提纯、浓缩的目的。固相萃取分离的方式①吸附型固相萃取分离对象主要不是离子型物质，也不是高分子物质，而是中等相对分子质量的物质，特别是天然产物。②离子交换型固相萃取采用离子交换剂为固定相，主要用来萃取有机和无机离子型化合物。③免疫亲和吸附型固相萃取以免疫亲和吸附剂作为固定相，基于抗原—抗体相互作用（分子识别）高亲和性和高选择性。④分子印迹固相萃取以分子嵌入聚合物为吸附剂的固相萃取，是对特定的分子具有特异的选择性固相萃取固相萃取的特点与溶剂萃取相比：操作简单、快速、易于自动化，能更有效地将分析物与干扰组分分离，分析物回收率高；无相分离操作，容易收集分析物组分。不需有机溶剂萃取，但需适当溶剂洗脱被富集的分析物。适合处理大量水溶液样品，适合于实地采样及样品预处理。固相萃取柱和盘式萃取器柱状：cm长mm内径,40-60m粒径填料(100-500mg)。碟状(disc)：填料混于PTFE纤维中形成碟状，装填料量约为30mg-10g，层薄而紧、流速快、采祥量大。基本装置：将装在注射器针头内的、表面涂渍适当的吸附剂的熔融石英光导纤维（直径100-150m）浸入样品溶液中，被测物通过扩散而被吸附在固相涂层上，然后将石英纤维导入色谱进样室，被测物通过加热解吸挥发进入色谱系统。萃取方式：直接萃取顶空萃取膜保护萃取固相微萃取(SPME)：不需溶剂萃取和洗脱超临界流体萃取超临界流体萃取的原理超临界流体萃取是气—固萃取方式。萃取剂是处于超临界状态下的气体（即超临界流体）。在超临界状态下，气体比绝大多数液体有较低的粘度和近乎于零的表面张力，具有类似于气体的强大的穿透力和有机溶剂的溶解度。这一性质使得其以更快的速度穿过固相，实现分离。当萃取完全时，降低压力，气体自动挥发，萃取下来的化合物将自动得到分离。超临界流体萃取的特点①快速、高效；②选择性好；③超临界流体萃取可在低温下进行，能较完好地使萃取物有效成分不被破坏；④超临界流体是无毒气体，易于除去；⑤易与其他分析方法在线联用，实现自动化。膜分离膜分离的工作原理采用膜来分离样品，根据混合物之间物理或化学性质的差异将其分离。物质透过膜的能力分为两类：借助外界能量，物质由低位向高位流动；以化学位差为推动力，物质由高位向低位流动。膜分离的特点①能耗低、单级分离效率高、设备简单、无相变、无污染等；②操作简单，经济性好，可直接放大，可专一配膜，可常温下连续操作，特别适用于热敏性物质。③采用膜分离技术对下列体系分离具有特殊的优越性：化学性质及物理性质相似的化合物的混合物；结构相近的异构物混合物；含有受热不稳定组分的混合物。一、蒸馏得到样品是固体或液体时，首选分离方法——蒸馏固液混合物——简单蒸馏分成固、液两部分单一样品——蒸馏得到样品沸点多个沸点相近的液体化合物的混合物——分馏混合物中含有高温易分解的样品——减压蒸馏第三节蒸馏与重结晶蒸馏装置：简单蒸馏水蒸气蒸馏减压蒸馏蒸馏装置还包括：常量蒸馏装置：样品较多时；半微量蒸馏装置：样品较少时。热源结晶状化合物中的杂质一般以重结晶法除去之，分离掉一些溶解度相差大的少量成分。通常杂质含量以不超过5%为限。重结晶法的依据：利用纯物质与杂质在一给定溶剂或混合溶剂中的溶解度不同的。在较高温度时，杂质在溶解中的溶解度很小，借热过滤的办法可以将它除去；在较低温度时，杂质在该溶剂中溶解度很大，溶液冷却后不随样品一同析出。二、重结晶二、重结晶1.重结晶溶剂的选择条件：①在较高温度时（溶剂沸点附近）试样在其中的溶解度比在室温或较低温度下的溶解度大许多（至少大3倍）。②杂质与样品在这个溶剂中的溶解度相差很大。③溶剂与待纯化的样品不发生化学反应。④试样在其中能形成良好的晶体析出。⑤沸点在30－120℃之间沸点过低则溶剂易挥发、逸失、易燃，造成过滤等操作时的麻烦；沸点太高则不易将结晶表面附着的溶剂除去。⑥价廉，无剧毒。2.溶剂选择遵循“相似相溶”原理。当找不到符合上述条件的单纯溶剂时，可以考虑混合使用一种“良溶剂”和一种“劣溶剂”，这两种溶剂本身互溶。操作：样品在其中溶解度较大的溶剂样品在其中溶解度较小的溶剂样品溶于少量良溶剂中滴加已预热的劣溶剂刚好出现浑浊再滴加1滴或数滴良溶剂浑浊消失冷却待结晶析出二、重结晶为了避免溶剂挥发损失，可以采用在磨口梨形瓶或圆底烧瓶上插一支回流冷凝管的装置。溶解过程应不停振荡或搅拌，以防暴沸。为避免晶体析出太快，可适当多加入一些溶剂，使大约在低于此溶剂沸点10℃时形成饱和溶液。3.热过滤方法折叠滤纸热漏斗过滤吸滤法第四节色谱分离法根据流动相的状态，色谱法分类色谱类型流动相主要分析对象气相色谱法气体挥发性有机物液相色谱法液体可以溶于水或有机溶剂的各种物质超临界流体色谱法超临界流体各种有机化合物按分离机理分类分配色谱根据不同组分在流动相