第七-八章化学动力学

第七-八章化学动力学一、主要概念反应速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，反应级数，总级数，()反应分子数，速率方程，基元反应的半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，图解法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态近似法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，光化学反应，量子效率，催化反应，酶催化反应，米氏常数Km。。二、主要定义式与公式1．反应速率：标准反应0=BvBB，反应进度：ddnB/vB,反应速率：=dVdt=dnB/VvBdt=(恒V)dcB/vBdt生成速率(反应物)：B=-dcB/dt消耗速率(产物)：B=dcB/dt2．质量作用定律：对基元反应aA+bB+...→lL+mM速率方程：-dcA/dt=kcAacBb...3.速率方程的一般形式：经验式：-dcA/dt=kcAcB...(微分式)式中：、反应物A，B的分级数，反应的总级数n=k-速率常数，与温度有关。4．简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式0A=kcA0-cA=kttckA1202/,[浓度][时间]-1t0CA,0-CA1A=kcAln(cA0/cA)=kt或ln[1/(1-xA)]=kttk120693/.[时间]-1t0Ln(CA/[C])2A=kcA2(),110ccktAA或tkcA1201/,[浓度]-1[时间]-1t01/CAxcxktAAA,()01nA=kcAn1111101nccktAnAn(),注意：n1tnkcnAn12101211/,()[浓度]1-n[时间]-101/CAn-1注意：用浓度表示的反应速率如－dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示的反应速率―dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp=kc(RT)1-n5．确定反应级数的方法(1)积分法：(2)微分法：(3)半衰期法：(4)隔离法：6．温度对反应速率的影响：速率常数k与温度T的关系(1)范特霍夫(Van’tHoff)规则：kktt1024℃~或kktttt212110()/℃，=2~4称为温度系数。(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：dkdTEaRTln2(微分式，活化能Ea的定义式)i．不定积分式：ln[]ln[]kkEaRTkk0或指数式：kkeEaRT0/以ln(k/[k])或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。ii．定积分式：ln()kkEaRTT212111iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求(1)一级对行反应k1k-1BAi.微分式：dcA/dt=－k1cA+k-1cBii.积分式：tkkcccceAAeAA)(ln11,,0,iii.完成距平衡浓度一半的时间)(693.0112/1kkt，与初浓度无关。iv.平衡常数与正、逆速率常数关系Kc=k1/k-1v.反应焓与正、逆反应活化能关系rHrU=E正-E逆(2)一级平行反应ABCk1k2i.微分式-dcA/dt=(k1+k2)cAii.积分式：ln(cA,0/cA)=(k1+k2)tiii.半衰期：)(693.0212/1kkt。iv.产物分布：cB/cC=k1/k2v.表观活化能与基元反应活化能关系212211kkEkEkE表观(3)连串反应:A1kB2kCi.微分式-dcA/dt=k1cA，dcB/dt=k1cA-k2cB，dcC/dt=k2cBii.积分式：)](11[)(212111212A,0C12A,01BA,0Atktktktktkekekkkcceekkckcecc)/()()()/ln(12221A,0mB,2121mkkkkkcckkkkt。8.处理复杂反应动力学方程的方法：(1)选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。(2)稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB/dt=0。(3)平衡近似法：反应能随时保持平衡。9．碰撞理论要点，过渡状态理论势能面，反应途径。10．光化学定律（1）光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。（2）光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。（3）1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦):Em=Nhv=Nhc/λ式中:光速c，普朗克常数h,N-阿佛加德罗常数，λ-波长(4)量子效率:被吸收光子的物质的量发生反应的物质的量被吸收的光子数发生反应的分子数11．催化作用(1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。(2)催化剂的基本特征i.催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。ii.催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如G、H。iii.催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K=k1/k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。iv.催化剂对反应的加速作用具有选择性。（4）酶催化反应历程：米氏公式，米氏常数。