电化学分析法的研究进展

电化学分析法的研究进展电导分析法电导分析法是以测量被测溶液的电导为基础的分析方法。因为电导是电阻的倒数，所以测量溶液的电导，实际上是测量溶液的电阻。鲁传华等采用电导分析法测定了诺氟沙星胶囊的含量，结果与中国药典法接近，该方法无刺激性物质逸出，也无乙酰化弊病，比分光光度法简便。电位分析法电位分析法是在电路的电流接近于零的条件下通过测理电极电位来确定离子的活度（浓度）的电分析化学方法。电位分析法可以分为两类，直接电位法和电位滴定法。Kormosh等用高效特异的电位分析法对双氯酚酸进行测定，该方法所选用的膜电极是基于双氯酚酸和染料番红素T的结合。此方法可用于药物中的双氯酚酸进行测定。Mostafa等以S-苄基硫脲-聚氯乙烯膜传感器对氯化十六烷基吡啶经行电位分析法的测定，并测定了洗口药溶液中的氯化十六烷基吡啶。景丽洁等研究了水溶液中，用氯离子选择电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极，AgNO3标准溶液为滴定剂的电位滴定法测维生素B1的含量。该方法操作方法简便，仪器价廉，不需标样，测定结果与药典法基本一致，可用于维生素B1含量的常规测定。李翼等根据苯磺酸左旋氨氯地平的特征，采用电位滴定法对本品进行含量的测定。该方法与HPLC相比，重现性好，准确度高，操作简便，成本低，省时。适用于苯磺酸左旋氨氯地平的测定。韩福成等提出了以银电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用电位滴定法测定维生素B1丸中B1的含量，滴定终点由电位突跃来判断，此方法灵敏，简便，准确，相对标准偏差是0.42%(n=5)，加标回收率为98.7%~100.3%。库仑分析法库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。法拉第电解定律：m=KQ=KIt利用库仑滴定分析技术采用穿心莲内酯与溴离子间的电荷转移量，以4mol/LHCl和1mol/L的KBr和1mol/L的KNO3配成1：1：1的电解液阳极上电解生成的溴与穿心莲内酯发生反应,电极反应电子转移数为2穿心莲内酯化学样品的纯度值为99.76%,RSD0.33%.用溴化钾弱酸性溶液为电解液,在阳极与之发生反应,达到等当点,以永停法指示终点,并用所消耗的电量计算维生素C的含量。以库仑滴定法与药典法测定维生素C，3次平均含量的结果作比较,药典法为84.05%库仑法为80.53%。极谱法极谱法(polarography)通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。喹诺酮类药物有电活性基团，在汞电极上有良好的电化学信号，用汞电极对哇诺酮类药物进行的研究比较早，所以可以用电化学分析法进行测定“电化学分析法”测定喹诺酮类药物以测定电流-电位曲线，以极谱法为主。钱永贵等采用单扫示波极谱法测定氧氟沙星,得到一良好的还原峰，峰电流IP与氧氟沙星的浓度在6.2×10-6-3.0×10-3mol/L范围内呈线性关系,检出限为7.0×10-8mol/L。林杰等用方波极谱法测定诺氟沙星胶囊的含量,诺氟沙星在pH6.0~8.5的缓冲溶液及pH7.0的电解质溶液中,于-1.0V(Ag/AgCI)附近有一还原峰,测定线性范围为1.6×10-8~2.5×10-7,r=0.999，检测下限为7.0×10-7mol/L。袁英贤等研究用单扫描极谱法测定环丙沙星成品药含量,还原峰电流与环丙沙星质量浓度在3.3~15.0µg/mL范围内成正比；高红艳等用单扫示波极谱法可以得到一个灵敏的盐酸芦氟沙星导数还原峰,应用于模拟尿样和胶囊中盐酸芦氟沙星质量含量的测定。伏安分析法伏安分析法是指用恒定面积的悬汞或者固体电极为工作电极，测量产生的电流信号与电极电势关系的一种分析方法，是在极谱分析法上发展而来的，其不同之处在于极化电极不同。常见的伏安分析法包含：交流循环伏安法(ACV)、微分脉冲伏安法(DPV)、方波伏安法(SWV)和线性扫描伏安法(LSV)等一系列方法。Suw等采用循环伏安法(CV)和阳极脉冲溶出伏安法(SWASV)在最佳的条件下并在一种新型的DNA和碳纳米管碳糊电极上测定维生素B2，检测限到达0.2ng/L，这种方法被成功的用于检测人体尿样或是实际药物制剂，同时也可用于检测其他生物制剂。Jain等用循环伏安法(CV）考察了抗病毒药物拉米夫定Lamivadine在悬汞电极上的电化学氧化和吸附性，同时优化了用方波溶出伏安法对药物进行测定的一些实验参数。吕志林等研究伏安分析技术在己烯雌酚DES中的应用。LSV、CV的扫描速率均为0.100V/s；SWV的电位幅度为2.5mV，频率为15Hz，起始电位为4mV。特氟龙磁搅拌棒以300rpm的速度使样品混合均匀，并且促进样品在电极表面的富集作用，每次实验结束都要更新CCBPE(导电碳黑糊电极)的表面，实验均在室温（25±2℃）条件下进行。DES证明了CCBPE在电化学分析中具有较高的信噪比以及良好的伏安检测能力。史学丽等通过溶出伏安法测定血清中VK3.镀汞膜修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极体系，在pH=9.4、浓度为1.0mol/L氨水-氯化铵缓冲液的底液中，用差分脉冲溶出伏安法对血清中VK3进行测定。结果峰电流（ip）与VK3的浓度在0.23～1.6ng/mL范围内呈现良好的线性关系，检出限为0.23ng/mL，并具有很好的平行性，方法的平均回收率为99.91%，RSD为1.03%.利用丹皮酚在超微电极上的电化学行为,监控丹皮酚软膏质量,以无水乙腈0.01mol/LNaOH水溶液为提取液,超声提取丹皮酚软膏中的丹皮酚，使用超微电极、快速方波伏安扫描(SWV)技术进行电化学检测。可获得丹皮酚的重现性良好的氧化峰，该峰电流与丹皮酚的浓度在1.0×10-3~5.1×10-7mol/L范围内呈良好的线性关系。曹福悦等用差示脉冲伏安法研究秋水仙碱在玻碳电极电极上的电化学行为。实验在pH=5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中进行,在此条件下测得秋水仙碱与DNA的结合数为2,结合常数为5.62xl08L/mol。联用技术毛细管电泳-电化学发光联用毛细管电泳具有高效、快速，分析对象广，试剂消耗少，环境友好等优点。电化学发光因具有较低的背景信号而使被分析物的检出限低，线性范围宽。将这两种方法结合一起，可以达到高效、快速，样品消耗少，操作简单，成本低的效果钱勇强等通过毛细管电泳-电化学发光联用检测鱼露中苯乙胺：结果发现1~40μg/mL苯乙胺与发光强度呈良好的线性关系，检出限（S/N=3）为0.06μg/mL。采用该方法测定鱼露中的苯乙胺，迁移时间和峰高的相对标准偏差分别为0.08％和1.40％，加标回收率102.19％～108.08％。其分析速度快，分离效果好，灵敏度高，重现性好。刘海坤等以微型电导池、直流高压发生器电导仪、记录仪等组装了一套高效毛细管电泳-电导检测装置。HPCE-CD装置已被用于天然矿泉水中碱金属离子及人发中氨基酸的测定。获得的结果是令人满意的。佳实验条件下,对Li+、Na+、K+的检测限为5.0×10-8mol/L。荧光光谱-电化学分析荧光分析法由于其灵敏度高和选择性好的特点，在药物分析中得到极大重视并被广泛应用。同时发现有许多药物分子本身没有或只有较弱的荧光性质，但在经过氧化或还原后能够发出荧光。所以通过用电化学法氧化或还原无荧光的药物分子而达到较好的药物分析的目的。神经递质肾上腺素经电化学方法氧化后，生成了羟基吲哚类荧光物质（λem=490nm），从而可以用荧光光谱法测定其含量的方法。研究结果表明荧光强度与肾上腺素浓度分别在2.00×10-7mol/L~1.00×10-6mol/L和1.00×10-6~4.00×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，检测限6.70×10-8mol/L。高效离子交换色谱-电化学检测高效离子交换色谱-电化学检测是近年来分析糖类化合物的热门方法。它是根据糖类化合物分子具有的电化学活泼性及在强碱性溶液中呈离子化状态的特性进行分离检测，离子色谱常用的电化学检测器有电导和安培两种。潘广文等离子色谱分离-电化学检测方法对6-磷酸甘露糖和磷酸根的检测。样品经溶解、过滤后进行色谱分析，以Ion-PacAG18离子交换柱为保护柱，在Ion-PacAS18离子交换色谱柱上分离，在碱性条件下，6-磷酸甘露糖在安培检测器上被选择性检出;经ASRS型抑制器抑制背景电导后，6-磷酸甘露糖和磷酸根同时被电导检测器检出，二者分离度良好。该方法灵敏度高，无杂质干扰，前处理简便，可用于原料药合成中间体的检测，结果令人满意。电化学在有机合成中的应用电有机合成：电化学方法合成有机化合物。电有机合成被称为“古老的方法，崭新的技术”电化学反应的过程阴极A+e→[A]-+C阳极B–e→[B]++D总反应A+B→C+D优点⑴反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；⑵选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；⑶反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分有利；⑷工艺流程简单，反应容易控制研究现状与热点有机电分析在生物医药开发中的应用：研究者利用电化学技术手段在２０世纪中后期发现生物分子，如癌细胞、自由基等，Johannn的研究小组合成具有抗肿瘤活性的紫杉醇类似物埃博霉素Ａ~Ｆ，以及Luca团队开发的在紫杉醇联合治疗中使用的多柔星和环磷酰胺。有机电分析研究在快速检测中的应用利用有机电化学原理和方法，可通过对物质的过程分析、形态追踪和快速筛选来进行高速、有效的分析和检测。如谭三勤将细胞酶联免疫分析ELISA与电化学分析方法相结合，则形成细胞酶联免疫电化学分析新技术，利用ELISA中的酶催化显色反应替换为酶催化银沉积反应，通过电化学分析检测银沉积后电导率的大小来反映抗原量值，开发出快速高效、准确且易于推广的免疫分析新技术。有机电分析研究在电催化中的应用:Jin等采用欠电位沉积法在Au粒子表面镀覆单原子层Cu制备了Au/Cu粒子，再用置换法进一步制备了Au/Pt电催化剂，Sasaki等设计并制备出了催化性能媲美小量样品的大批量Pd-Pt/C电催化剂．更有研究直接利用阻抗技术开发新一代的电成像技术，通过对微观表面直接观察来考察催化剂的性能．有机电分析研究在电极修饰中的应用将聚合物膜沉积到电极表面可以形成复合材料，这种电极修饰也离不开有机电化学的分析研究．电极修饰已经逐步走向大规模工业生产，如日本Poneer公司和美国Kodak公司已经利用电极修饰开发出了有机电致发光平面显示器，但与成熟的无机电致发光器件相比，有机电致发光的效率、寿命、稳定性等方面还无法与之媲美。有机电化学合成反应R[R+]R+稳定的正离子基R+R2+歧化[RR]2+二聚体离子产物RN亲核加成R2+双正离子产物R自由基R+碳正离子产物RR二聚体RN-e-X+-e-e阳极反应R[R-]R稳定的负离子基R+R2-歧化[RR]2-二聚体离子产物RE亲电加成R2-双负离子产物R自由基R碳正离子产物RR二聚体RE+e-X-+e+e阴极反应己二腈电解合成阴极：2CH2=CH-CN+2H++2e—(CH2-CH2CN)2阳极：H2O—½O2+2H++2e总反应CatONH23苯二酚的电解合成阳极氧化(20%硫酸、强烈搅拌以乳化)：阴极还原：可以制得非常纯净的苯二酚，总产率达80%，直流电能耗15000kWh-1碳酸二甲酯合成阳极：2Br-→Br2+2eBr2+CO→COBr2COBr2+2CH3OH→CH3OCOOCH3+2Br-+2H+阴极：2H++2e→H2总反应：CH3OH+CO→(CH3O)2CO+H2家蝇雌性信息素的合成通过芥酸为原料Kolbe反应电解脱羧得到产物，效率为80%-90%芥酸家蝇雌性信息素邻磺酸苯甲酰亚胺(糖精)的合成传统