材料科学基础第3章高分子材料的结构.

第3章高分子材料的结构第一节高分子材料概述第二节高分子链的结构及构象第三节高分子的聚集态结构第四节高分子材料的性能与结构第一节概述自然界中出现的天然高分子材料来自植物、动物和矿物。天然高分子材料:包括木材、橡胶、棉花、羊毛、皮革、丝绸、沥青、地蜡等。许多有用的塑料、橡胶和纤维材料都是合成高分子材料。合成材料生产比较便宜，而且可以进行一定程度的控制得到相对于自然物质优越的性质。合成高分子材料在很多应用场合，代替了金属、水泥、陶瓷和木材。大多数高分子材料都来源于有机物，是碳氢化合物，是由碳和氢组成的。内部分子的连接的键是共价键。每个碳原子由四个电子可以参与共价键，而每个氢原子只有一个成键电子。当每个键合原子都贡献一个电子时一个单键共价键才能存在。每个分子的共价键都很强，但分子间只有弱的氢键和范德华键，因此这些碳氢化合物有着相对低的沸点。名称组成室温下的外观沸点（℃）熔点（℃）甲烷CH4气体-164乙烷C2H6气体-88.6丙烷C3H8气体-42.1丁烷C4H10气体-0.5戊烷C5H12液体36.1己烷C6H14液体69.030碳聚乙烯C30H62软蜡状235/1mmHg6640碳聚乙烯C40H82软蜡状243/0.3mmHg81120碳聚乙烯蜡状固体分解104200碳聚乙烯脆性固体分解1062000碳聚乙烯坚韧塑料分解110表3-1部分烷烃化合物的分子结构和组成族系典型的单体结构代表物质醇乙二醇、丙三醇-OH甲醇醚烷基乙烯基醚-O--二甲基醚酸己二酸-OH乙酸醛戊二醛COH甲醛芳香族碳氢化合物苯乙烯苯酚表3-2一些常用的碳氢基团一、高分子材料的分类1、按来源：天然高分子、合成高分子、半合成高分子材料；2、高分子材料按用途分类塑料产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“三大合成材料”橡胶纤维涂料涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料功能高分子功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子3、高分子材料按应用温度分类塑料晶态高聚物，处于部分结晶态，Tm是使用的上限温度；非晶态高聚物，处于玻璃态，Tg是使用的上限温度；橡胶只能是非晶态高聚物，处于高弹态；Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70℃以上；Tf是使用的上限温度；纤维大部分纤维是晶态高聚物，Tm应高于室温150℃以上；也有非晶态高聚物，分子排列要有一定规则和取向；4、按主链结构（1）碳链高分子材料（2）杂链高分子材料（4）无机高分子材料（3）元素有机高分子材料大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类高分子材料属于这一类。如：PE，PP，PS，PVC。大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基也没有碳原子的有机基团组成。如：二氧化硅等。5、按反应机理分类：连锁反应机理、逐步聚合反应机理；加聚物与缩聚物；均聚物与共聚物；6、按高分子材料分子链形状：线型、支化型、星型、梳型、梯型、交联型。图3-4高分子链构象第二节高分子链的结构及构象一、高分子链的化学组成图3-5单个高聚物链分子由于键旋转而存在大量随机的弯曲和缠绕图3-6碳数100的链构象模拟图图3-３二元共聚物单体的连接方式a)无规共聚b)交替共聚c)嵌段共聚d)接枝共聚(黑球代表一种重复单元，白球代表另一种重复单元)二、结构单元的键接方式和构型1.键接方式3D1.tif2.空间构型图3-5高分子链的结构形态a)线型b)支化c)梳形d)星形e)交联f)体型三、高分子链的几何形状图9-7分子结构示意图a）线型b）支化c）交联d）网状（三维）1、线型高分子材料是指单个的链中单体单元首尾相接形成的高分子材料。2、支化高分子材料主链上带有侧链的高分子材料。3、交联高分子材料在交联高分子材料中，相邻线型高分子材料链被共价键在很多位置上连结在一起。4、网状高分子材料三官能单体单元，即有三个活性共价键的单体，形成三维网状。四、高分子链的构象及柔顺性1.高分子链的构象2.高分子链的柔顺性图3-6单键内旋示意图1.高分子链的构象1）单键的内旋转：C－C单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。内旋转：高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转。内旋转异构体：由于单键的内旋转导致的不同构象的分子。C1C2C3C4高分子链中单键的内旋转单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。2.构象即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的。结果：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:不规则的蜷曲的高分子链的构象。实际，围绕键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量一克服位垒。总结在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列－构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质影响因素内因：近程结构外因：外界条件、T、外力等。3、高分子链的柔性1）链的柔性独立的运动单元结构单元链段高分子链本身是一个运动单元柔顺性因为存在独立运动单元链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段(50~100)。理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由。刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动。2）影响柔性的因素非键合原子间相互作用越小，内旋转阻力越小单键内旋转的越容易或构象数目越多、链段越短高分子链越柔顺﹤1﹥主链的结构若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好。柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C（键长、键角）e.g：O(CH)OCO(CH)CO聚酯涂料SiO()nCHCH有机硅橡胶4e.g：PPOPC均做耐高温工程材料CCH3CH3OOOCCH3CH3OOCH3CH3主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差。CHCHCHCHCH聚乙炔聚苯主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶。但含有C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性差，是刚性链。因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔顺性：聚乙烯氯化聚乙烯聚氯乙烯侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：﹤2﹥取代基的结构CH2CHCH2CH2CHPh柔顺性：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯HCHCH3非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯链段之间是否存在氢键,能形成氢键的，高分子柔性差一些。分子链中取代基的对称分布柔顺性不对称分布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯。3高分子链的长短链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量,柔性好。﹤5﹥支化和交联支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降。交联结构，当交联度不大时（含硫2-3％的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。﹤4﹥分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小。﹤7﹥外界因素的影响a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.与外力的作用有关慢：外力增加，链的柔性增加快：外力增加，链的柔性降低﹤6﹥分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差图3-7柔性高分子链的末端距和链段示意图第三节高分子的聚集态结构一、晶态聚合物的结构1.缨状胶束结构模型图3-8缨状胶束结构模型a)未受外力拉伸b)受外力拉伸高分子的聚集态（凝聚态）结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构和液晶态结构。第三节高分子的聚集态结构主要内容晶态非晶态：只要求了解争论焦点取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。液晶态：功能高分子－－了解微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定一、聚合物的晶体结构等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴。在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。PE的晶胞结构PE的等同周期c=0.253nm，即每个等同周期中含有一个结构单元（排入到格子中的质点就是单体的重复单元）。每一个晶胞中含有单体单元的数目是2。正交晶系。PP的晶胞结构PP的等同周期c=0.65nm，相当于三个单体单元转了一圈形成的螺矩，即每个等同周期中含有三个结构单元。每一个晶胞中含有单体单元的数目是12。单斜晶系。PP的晶胞结构由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构。注意形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式。1）单晶、多晶、非晶、准晶的概念：准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。1、聚合物的结晶形态2）晶态高聚物的结构形态（1）片晶：单晶。PE单晶稀溶液，慢降温螺旋生长i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶a.生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.01～0.1%）溶液中缓慢结晶形成。b.SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体－－属于单晶。厚度：10nm；大小：几个或几十个微米。PE:菱形或截顶菱形POM:正六边形聚4-甲基戊烯-1：正方形c.形成过程：PE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程d.X-ray衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。（2）球晶：是polymer晶体中最常见的结晶形式a.生成条件：高分子浓溶液中析出。熔体冷却，不存在应力或流动力。b.外观：圆球形，直径在5～10微米之间。c.SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体d.生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列。偏光显微镜观察等规聚苯乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特点：在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体（3）纤维状晶体：生成条件高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流动的高分子溶液在搅拌状态下该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度。（4）伸直链晶体：生成条件：polymer在高温高压（如挤出）下结晶。在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当。高温高压下得到的PE伸直链晶体。（5）串晶（多晶）在溶液中强烈搅拌得到脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成（6）树枝状