有机硅改性菜油皮革加脂剂的合成

有机硅改性菜油皮革加脂剂的合成姜华潘向军陈中元吕亮(浙江工业大学浙西分校，衢州324006)第一作者简介：姜华，女，1963年生，本科，实验师近年来，有机硅材料的优异性能引起了国内外制革工作者的注意，利用有机硅制备和改性皮革化工材料的研究日渐增多，已成为目前皮化材料研究中的一个热点，性能优异的含硅皮化材料不断问世。由于有机硅化合物具有较低的表面张力和较好的疏水性，是制备皮革防水加脂剂的首选材料之一。20世纪70年代，前苏联学者曾用聚乙烯醇作为乳化剂，乳化硅氧烷和锭子油的混合物，用于皮革防水；US13832203也曾报道过溶剂型的有机硅防水剂。这类溶剂型或拼混型有机硅防水材料使用不便，且与皮纤维的结合较弱，其防水与加脂的效果较难持久，使其应用受到限制。国外含硅皮革防水加脂剂的研究较早，目前已有多家公司生产系列产品，如BASF公司Dmsodrin系列、Bay—er公司Xeroderm系列和Schill&Seilacher公司Pedectol系列产品，集防水、加脂于一体，经其处理的皮革有很好的防水、加脂效果。国内20世纪80年代开始研究含硅加脂剂，强西怀、徐学诚等[1]人曾用八甲基环四硅氧烷(D4)制备加脂剂，在酸性催化剂的作用下使D4聚合，得到相对分子质量低的硅乳液，用于毛皮防水处理。杨敏等[2]利用醇解的花生油与相对分子质量为500～600的端羟基聚硅氧烷接枝共聚。制得的加脂剂性能稳定，加脂后的皮革柔软、滑爽、有丝光感。马云等[3]用改性的玉米油与有机硅预聚物接枝制得的加脂剂，加脂效果优异，并且能减少油脂用量。张忠诚等[4]研究的有机硅加脂剂是以天然植物豆油改性产物与含有活性基团的有机硅接枝共聚得到。该加脂剂特别适应于绒面革和正面服装革的加脂。马永孝等[5]以葵花籽油为原料，经酯交换反应后与八甲基环四硅氧烷(D4)接枝，得到一种阴离子加脂剂，该加脂剂可使皮革获得丰满柔软性的同时，有明显的油润感。含硅加脂剂目前在国内虽然研究较多。但形成规模的品种还很少。特别是价廉、多功能性的含硅加脂剂比较少[6]。目前国内外大力开发研究的有机硅防水材料以水乳型为主，且多采用活性有机硅氧烷，以增加有机硅与油脂及皮纤维问的结合。本文以廉价的菜油和甲醇或丁醇进行部分酯交换改性[7、8]，适当降低其碳链长度，同时引进一0H，然后用有机硅单体D4进行接枝反应，可再进一步硫化，以提高乳化性能，制得菜油有机硅改性皮革加脂剂，合成路线见图1。1试验部分1．1原料与试剂菜油，D4为市售工业品；甲醇，正丁醇，氢氧化钠，硫酸为分析纯；碱催化剂(自制)。1．2分析测定采用比重瓶法测定产品相对密度；用旋转黏度计测定产品黏度；用阿贝折光仪测定20℃时的折光率；用Wijs(韦氏)试剂法测定碘值；用酸碱滴定法测定皂化值；采用甲苯恒沸带水法测定水分和挥发物；采用灼烧法对硅含量进行测定[3]。德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪(FT—IR)(分辨率2an-1，扫描范围400～4000ann-1)上对产品进行定性分析。1．3试验方法1．3．1酯交换先将菜油用稀碱水进行脱酸处理，降低菜油的酸性；用无水氯化钙吸水，同时减压抽真空进行脱水干燥，同时减压脱水处理，尽可能除酸、除水，以避免碱性催化剂中毒。再将醇瑚按3：1摩尔比的配比，放人反应装置，然后加入油质量2％～4％的自制碱催化剂；反应温度控制在醇的沸点温度下进行，搅拌回流3h；反应结束后，进行蒸馏，回收未反应的醇；过滤回收催化剂，滤液放人梨形分液漏斗中静置分层，得酯交换改性产物a。1．3．2接枝反应有机硅单体(D4)中加入催化剂，加热搅拌1h，预聚到一定程度。将a加入预聚体中，再加入适量催化剂，加热搅拌进行接枝反应，得b。1．3．3硫酸化反应在接枝产物中，滴加浓硫酸，控温30℃，反应2～4h，静置4h，用饱和食盐水进行洗涤，用NaOH、NI-I3·H2O调油层pH值7～8，即得棕红色透明油状改性加脂剂，其主要成分为C。2结果与讨论2．1合成条件2．1．1酯交换改性甲醇加入量对最终产品改性植物油性能有很大的影响，加入量少，酯交换深度低，一OH引入少，有机硅接枝率低；加入量多，酯交换深度高，生成大量的甘油，导致菜油长链中一OH数目少，产品乳化性能差。水、CO2和酸是催化剂的毒物。因此在酯交换反应过程中，原料应尽量符合无水、无游离酸的要求，或经脱水、脱酸处理，以免催化剂中毒，导致催化剂耗量增多。在试验过程中，有时会出现催化剂结成大颗粒、产品乳化难分离现象，可能是由于植物油干燥不充分或外界潮湿空气中水分、CO2导致催化剂活性减低等原因。所以对原料进行预处理是必要的，催化剂使用前需通过煅烧活化。2．1．2接枝D4改性D4在酸性催化剂催化的条件下进行开环聚合反应，生成端羟基聚硅氧烷，其端一OH和酯交换改性引入的