新威公司盐酸法饲钙操作规程

1饲料级磷酸氢钙工艺操作规程前言四川石牛化工集团因整合资源，2010年11月把原正威公司复合肥装置改造成氨法硫基复合肥，因氯化钾转化成硫酸氢钾副产盐酸受市场淡旺季制约影响很大，公司决定结合盐酸法生产磷酸氢钙的工艺技术特点，在原硫酸法产磷酸氢钙装置上并建一套6kt/a盐酸法饲料级磷酸氢钙。为此，盐酸法生产经验较为欠缺的前提下，借鉴同行业盐酸法生产企业的情况，新编本盐酸法操作规程，并希望此操作规程能够给指导我们先期的生产。工艺操作规程是工艺技术规程和岗位工艺操作规程的简称，它是指导企业生产活动的重要依据，是工人进行操作的法规。工艺操作规程的编修和贯彻执行，对于加强工艺纪律，建立正常的生产秩序，提高职工技术水平，实现安全、优质、高产、低耗，加强技术管理，必将起重要作用。公司应认真组织学习，贯彻执行；主管部室应会同分公司定期检查执行情况，并注意在实践中总结经验，提出修改意见，报公司定期补充修订。饲料级磷酸氢钙操作规程编写组2011年12月2目录前言第一篇工艺技术规程1产品说明1.1名称1.2物理化学性质1.3质量标准1.4用途2原料规格2.1磷矿石、磷矿粉2.2盐酸2.3石灰乳2.4钙粉2.5原料对产品质量和产量的影响3生产基本原理4工艺流程简述第二篇岗位操作规程1萃取脱氟岗位2二段中和岗位附图：饲料级磷酸氢钙工艺流程示意图。3第一篇工艺操作规程1产品说明1.1名称磷酸氢钙，又名二水磷酸氢钙或沉淀磷酸氢钙，简称沉钙。分子式：CaHPO4•2H2O分子量：172.10（按1991年国际相对原子质量）1.2物理化学性质饲料磷酸氢钙有单斜晶形的二水物CaHPO4•2H2O和三斜晶形的无水物CaHPO4两种结晶形式存在。纯二水物含P2O541.21%，15℃时的比重为2.317，纯无水物含P2O552.17%。当温度高于60℃以上时，二水物开始脱去两分子结晶水而变为无水物。但继续加热到175℃以上，将化合水而成焦磷酸钙。磷酸氢钙难溶于水，能溶于盐酸和硝酸。饲料磷酸氢钙是白色松散的结晶粉末。未经干燥的肥料磷酸氢钙是灰白色或灰黑色粉末或块状物。1.3质量标准目前，饲料级磷酸氢钙按生产工艺不同有Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三种型号，其技术要求按国家标准（GB-T22549-2008）执行，具体为：a）外观：白色粉末或略带微黄色粉末或颗粒b）饲料级磷酸氢钙应符合下列要求：项目指标Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型总磷（P）含量，%≥16.519.021.0枸溶性磷（P）含量，%≥14.016.018.0水溶性磷（P）含量，%≥—810钙(Ca)含量，%≥20.015.014.0氟（F）含量，%≤0.18砷（As）含量，%≤0.003铅（Pb）含量，%≤0.003镉（Cd）含量，%≤0.001细度(粉状通过0.5mm试验筛)/%≥(粒状通过2mm试验筛)/%≥9590注：用户对细度有特殊要求时，由供需双方协商。1.4用途饲料级磷酸氢钙是一种良好的饲料添加剂，也是一种重要的医药原料。能促使禽畜发育，提高肉类、牛奶及禽蛋产量，对防治动物因缺乏磷、钙引起的血尿、软骨、佝偻、贫血病等有显著效果。作为肥料实施时，具有与过磷酸钙相同的农业化学效果，其有效P2O5主要属于枸溶性，特别适应于酸性土壤，有改良土壤作用，一般作基肥。此外，磷酸氢钙在牙膏、食品、涂料、建材等工业部门中有着广泛的应用，在国民经济中4占重要地位。2原料规格2.1磷矿石（粉）磷矿石即是天然磷矿不再经分化机械加工的矿石。天然磷矿石可分为磷灰石和磷块岩两种，它们的主要化学成份都是氟磷酸钙〔Ca5F（PO4）3〕。磷矿粉经磷矿石精制而成。磷矿石（粉）不溶于水，能与硝酸、硫酸、盐酸反应。公司进厂磷矿按标准执行：项目指标分析频次Ⅰ型Ⅱ型五氧化二磷（P2O5）%≥氧化钙（CaO）%≤三氧化二铁（Fe2O3）+三氧化二铝（Al2O3）%≤氧化镁（MgO）%≤铅（Pb2+），%≤氟（F），%≤①块度，mm≤②细度（通过75µm试验筛）%≥注：①为型式检验项目；②为矿粉检验项目。2.2盐酸盐酸是微带黄色而透明的氯化氢水溶液，呈强酸性，在空气中易挥发，有刺激性的氯代烃味，能与多种金属及氧化物作用，能与碱类物质反应生成盐，有强腐蚀性。盐酸通常有合成盐酸与副产盐酸，公司采用生产甲烷氯化物的副产盐酸作为生产磷酸氢钙的酸解剂。外观为淡黄色透明液体。2.3重质碳酸钙粉重质碳酸钙粉是方解石（CaCO3）经过细磨精制而成，俗称钙粉。其技术要求为项目指标CaCO3含量，%≥白度，。≥细度（通过200目试验筛），%≥9880902.4石灰乳石灰石（CaCO3）经过高温煅烧而生成氧化钙（CaO），再与水充分反应而得氢氧化钙〔Ca（OH）2〕，由于氢氧化钙溶解度很小，过量的氢氧化钙与其水溶液混合成为悬浊液—石灰乳。石灰乳呈强碱性，具有碱类物质的一般通性。分公司采用自产的氧化钙制备石灰乳，其技术要求为：项目指标比重1.06-1.072.5原料对产品质量和产量的影响51）磷矿（1）磷矿品位磷矿品位是指磷矿中五氧化二磷（P2O5）的含量。我国习惯用P2O5的百分含量计，用于磷酸氢钙的磷矿，总是力求高品位的P2O5含量，品位越高，产品的产量与质量也越高，设备的生产能力也越大。品位低，杂质含量高，不但多耗盐酸，而且产品产量和质量都会受到影响。（2）磷矿的CaO/P2O5磷矿的CaO/P2O5之比是决定单位P2O5所耗盐酸数量的因素。CaO/P2O5比值越大，盐酸的消耗也越多，按纯的氟磷灰石〔Ca10（PO4）6F2〕计，CaO/P2O5比（质量比）的理论值应为1.31（CaO/P2O5摩尔比为3.33）。为此，磷矿的CaO/P2O5比超过比值时，即表示该磷矿需要消耗额外的酸，一般要求不超过此比值。（3）磷矿中倍半氧化物含量磷矿中铁和铝的存在是湿法磷酸生产中的一个困难因素。两者通常是合在一起考虑的。称为“倍半氧化物”（Fe2O3+Al2O3）含量，常以R2O3表示。他们主要来自粘土，通过浮选，磁选可以除去大部分。在反应过程中，铁、铝的存在不但增加酸的消耗，而且会形成磷酸盐沉淀，使P2O5遭到损失。在实际生产过程中会堵塞滤布，影响离心分离。铁、铝磷酸盐也会给干燥带来困难，并导致产品物性不佳，质量下降。因此，磷矿中倍半氧化物的含量必须严格控制。（4）磷矿中MgO含量磷矿中的镁盐在萃取时与酸反应，不但多耗盐酸，而且在后续工序和过程中生成结晶细小的磷酸氢镁，给离心过滤带来困难。由于镁盐的吸水性以及过大的溶解度，会严重影响产品的物理性能。为此，MgO含量已成为评价磷矿质量的主要指标之一。（5）硅的含量磷矿中通常含有不等量的硅，SiO2多以石英的形态存在。硅在反应中不消耗盐酸，而活性较大的硅很容易与氢氟酸反应生成氟硅酸（H2SiF6）和四氟化硅（SiF4），减轻氢氟酸对设备的腐蚀和有利于溶液中氟的脱除。一般要求磷矿中含有必须量的氧化硅。但是，磷矿中过多的SiO2也是不利的。过多的SiO2会增加磷矿硬度，降低破碎机、球磨机的生产能力，在反应过程中会生成胶状物质，影响过滤、分离以及输送。2）盐酸浓度盐酸浓度对磷矿的分解反应有较大影响。浓度过高，使磷矿中的铁、铝氧化物杂质的分解量相应增加，当中和时，沉淀磷酸钙易形成细小的结晶，给沉降和过滤操作带来困难。同时，由于生成铁、铝磷酸盐，使得白肥产品的肥效下降。另外，在浓度过高时，磷酸与氯化钙易生成氯化磷酸二氢钙（CaClH2PO4）复盐沉淀物，消耗了磷酸，使氢钙产量受到影响。而盐酸浓度过低，将延长磷矿的分解时间，增加磷矿中杂质的溶解量，而且导致磷矿分解不完全，降低磷矿的转化率。3）碳酸钙粉碳酸钙粉在与弱酸（稀磷酸）中和过程，反应速度较慢，在一般情况下，碳酸钙完全反应的时间为2h左右。故需要保证碳酸钙的反应活性，碳酸钙的反应活性主要由其细度和主含决定。在加入碳酸钙（钙浆）脱氟、中和的过程中，需要缓慢加入，若加入瞬时量大，极易造成反应中生成的CO2不能及时排除而突然爆沸，CO2携带母液从槽口冒出，形成冒盘，同时加入瞬时量6大，不易反应完全，在沉降系统继续反应，形成沉降槽内冒泡现象，影响沉降效果。4）石灰乳石灰乳的主要成分为氢氧化钙，其浓度不宜过高。否则，由于石灰乳中和磷酸的速度很快，石灰乳不易在母液中分散均匀易形成包裹或局部料液过碱，在二段中和时生成磷酸三钙，降低产品质量；灰乳浓度过高时，在脱氟过程中，石灰乳同样不易在母液中分散均匀易形成包裹或局部料液过碱反应掉母液中的磷酸，造成磷损失大，脱氟效果不好。3生产基本原理利用副产盐酸分解磷矿浆生产磷酸氢钙工艺主要分为：磷矿的酸解，一段中和（脱氟），二段中和，过滤，干燥等几个过程。3.1酸解酸解的目的是用盐酸分解磷矿浆制取磷酸溶液，反应方程式为：Ca5F（PO4）3+10HCl→3H3PO4+5CaCl2+HF↑磷矿中的其他杂质在酸解过程中也与盐酸进行化学反应，生成相应的氯化钙、氯化铁和氯化铝，其化学反应如下：CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2OFe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2OAl2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O当盐酸、磷酸同时存在时，铁、铝和磷酸作用生成相应的磷酸盐：Fe2O3+2H3PO4→2FePO4•2H2O↓+H2OAl2O3+2H3PO4→2AlPO4•2H2O↓+H2O反应过程所产生的氟化氢与磷矿中的二氧化硅发生反应。生成四氟化硅和氟硅酸：HF+SiO2→SiF4↑+2H2O3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2↓温度与磷酸浓度越高，溶液中氟硅酸蒸汽压越高，逸出四氟化硅气体也越多。因此，从气相中逸出的氟化物主要是以HF和SiF4形式存在。由于盐酸法生产系统中含游离水多，反应温度不高，氟化物以气体形式逸出的量并不大，在液相中氟主要是以H2SiF6存在。3.2一段中和一段中和的目的是为了净化酸解液，为二段中和提供合格的母液。酸解液是以磷酸、氯化钙为主的稀水溶液，其中含有少量的铁、铝的氯化物以及磷酸盐，还有氟硅酸和部分游离盐酸，而氟的脱除是关键，它直接影响成品的氟含量。因此，必须对酸解液进行净化脱氟，方可满足生产工艺要求。其方法为：在酸解液中加入石灰乳中和脱氟，控制加灰速度，分析母液P2O5/F比值决定一段中和pH，使H2SiF6形成溶度积较小的CaF2沉淀除去。反应方程为：H2SiF6+Ca（OH）2→CaSiF6+2H2OCaSiF6+2CaCl2+2H2O→3CaF2↓+4HCl+SiO2↓在中和过程中，铁、铝的氯化物也会与石灰乳及磷酸作用生成结晶细小的磷酸盐沉淀。2Fe（Al）Cl3+3Ca（OH）2+2H3PO4→2Fe（Al）PO4.2H2O↓+3CaCl2+2H2O此外，部份磷酸与石灰乳反应生成一水磷酸一钙，一水磷酸一钙在与石灰乳反应生成磷酸氢钙沉淀。72H3PO4+Ca（OH）2→Ca（H2PO4）2•H2O+H2OCa（H2PO4）2•H2O+Ca（OH）2+H2O→2CaHPO4•2H2O↓本过程中生成的氟化钙沉淀、铁、铝磷酸盐沉淀、磷酸氢钙沉淀一起沉降，通过分析检验清液层的磷氟比，达到工艺生产要求（P2O5/F≥200）即可直接作生产饲料级磷酸氢钙用而不需再精制。稠浆层直接进入肥料系统压滤。3.3二段中和二段中和的目的：使精制后的磷酸溶液与石灰乳反应制取饲料级磷酸氢钙。反应机理为：精制磷酸与石灰乳中和，先生成一水磷酸一钙，然后一水磷酸一钙再与石灰乳中和生成沉淀磷酸氢钙，反应方程式为：2H3PO4+Ca（OH）2→Ca（H2PO4）2•H2O+H2OCa（H2PO4）2•H2O+Ca（OH）2+H2O→2CaHPO4•2H2O↓生成的磷酸氢钙经沉降，离心分离，所得滤饼为饲料磷酸氢钙半成品，再经干燥即得饲料级磷酸氢钙产品。中和后的清液即为氯化钙水溶液，经三段中和沉降后可以直接销售。3.4生产合格的饲料级磷酸氢钙，必须严格控制以下操作条件1）一段中和pH值一段中和的目的是净化酸解生成的稀磷酸，获得P2O5/F≥200的母液。因此，控制一段中和pH值非常重要。一方面，如果pH值控制过高，虽然可以使溶液中更多的氟硅酸形成氟化钙沉淀，达到很好