改性高岭土复合光催化剂降解亚甲基蓝的研究

环境污染与防治网络版第1期2008年1月1改性高岭土复合光催化剂降解亚甲基蓝的研究*廖绍华1，呼世斌#，冯贵颖2（1.西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌712100；2.西北农林科技大学理学院，陕西杨凌712100）摘要先以高岭土为主要原料制备了超细颗粒改性高岭土，接着负载过渡金属（铜和锌），最终制成改性高岭土复合光催化剂。考察了用这种复合光催化剂在3个主要因素下光催化氧化降解亚甲基蓝模拟纺织染整工业废水的效果。结果表明，在100mL模拟废水中最佳条件为：亚甲基蓝初始质量浓度为40mg/L，过氧化氢为0.4mL,，复合光催化剂为60mg，光源为20W紫外线消毒灯，pH为10.21，曝气下反应120min，亚甲基蓝的色度由1600降到10左右，亚甲基蓝降解率达99.32%。关键词分子筛复合光催化剂亚甲基蓝过渡金属改性高岭土StudyonKaolincompositemodifiedphotocatalyticdegradationofmethyleneblueLiaoShaohua1,HuShibin2,FengGuiying2.(1.CollegeofResourcesandEnvironment,NorthwestA&FUniversity,YanglingShanxi712100；2.CollegeofScience,NorthwestA&FUniversity，YanglingShanxi712100)Abstract:UsingKaolinasthemainrawmaterial,lultrafineparticlesmodifiedKaolinwereprepared.Thenloadingtransitionmetals(copperandzinc),thefinalmodifiedKaolincompositephotocatalystwasfinished.ThisstudyusedacompositephotocatalystinthreemainfactorsphotocatalyticoxidationdegradationofmethylenebluesimulatedwasteTextileIndustrywatereffects.Theresultsshowedthatthebestconditionsforsimulatedwastewaterof100mLwas:methyleneblueinitialconcentrationof40mg/L,hydrogenperoxideof0.4mL,compositephotocatalystof60mg,ultravioletlightdisinfectionlightsof20W,pH10.21.Underthiscondition,thechromaticityofmethylenebluedroppedfrom1600to10afteraerationreactionof120min,anditsremovalratewas99.32%.Keywords:zeolite；compositephotocatalyst；methyleneblue；transitionmetal；modifiedKaolin以TiO2[1-3]为代表的过渡金属[4]光催化剂近20年来已被广泛研究，充分展示了非均相光催化技术在清洁能源生产和环境污染治理中潜在而深远的应用背景，但是由于钛类化合物价格昂贵，使其应用受到一定限制，而以大量价廉无毒无污染的高岭土为主要原料制备的超细颗粒改性高岭土[5-9]复合光催化剂一定程度上解决了上述问题，改性高岭土经过离子交换，负载过渡金属，最终制成改性高岭土复合光催化剂，并以水溶性偶氮染料的代表性化合物－亚甲基蓝为研究对象，通过复合光催化剂对其进行光催化氧化降解的实验，探讨亚甲基蓝初始浓度、过氧化氢剂量、复合光催化剂剂量等因素对亚甲基蓝的降解率的影响，为纺织染整工业废水的处理提供参考。1材料与方法1.1试剂与仪器1.1.1试剂模拟染料废水为配制的一定浓度的亚甲基蓝储备溶液。30％（质量分数，下同）过氧第一作者：廖绍华，男，1981年生，硕士研究生，主要从事水处理方面的研究工作。#通讯作者。*国家首批环保示范项目。环境污染与防治网络版第1期2008年1月2化氢、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸铝、氯化铵、硫酸锌、硫酸铜、亚甲基蓝（以上为分析纯）、高岭土（化学纯）、硅溶胶等。1.1.2仪器主要仪器有UV-1200型紫外可见分光光度计、UV1102型紫外可见分光光度计、101-2型干燥箱、SXL-1304型程控箱式电炉、AUY220分析天平、紫外线消毒灯（20W）、白炽灯（40W）、DF-101S(T)集热式恒温加热磁力搅拌器、79-1型磁力加热搅拌器、JJ-3C六联电动搅拌器、空气压缩机、PHS-3C型精密pH计、ADL-6C型台式离心机、CTL-2型化学需氧量速测仪、SHB-B型循环水式多用真空泵。1.2复合光催化剂的制备1.2.1高岭土纳米分子筛的制备首先，称取适量的氢氧化钠、硫酸铝溶解在一定的去离子水中，高速磁力搅拌下滴入硅溶胶，混匀后成透明的胶体，最终Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=16.0∶1.0∶16.0∶210.0（摩尔比），室温老化48.0h作为导向剂。其次，高岭土在750℃下焙烧2.0h形成具有活性Al、Si的偏高岭土；称取氢氧化钠溶于一定的去离子水，加入偏高岭土搅拌均匀，磁力高速搅拌下逐滴加入硅溶胶，再加入导向剂，使Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶导向剂=7.8∶1.0∶16.0∶400.0∶0.1（摩尔比），725r/min磁力搅拌下密封玻璃杯（防止水分蒸发）90℃水浴晶化5.5h，趁热滴加饱和氯化铵溶液至反应液有晶体析出（促进过滤），真空泵抽滤，去离子水洗涤至中性，120℃下干燥12.0h，最后600℃下焙烧2h，经粉碎过筛得超细颗粒改性高岭土。1.2.2过渡金属离子的负载取1.0000g纳米分子筛作载体，再加人1.9789g硫酸锌、1.7681g硫酸铜晶体配成500mL混合液，以封口膜封口以防止水分挥发，并在室温下725r/min磁力搅拌24.0h抽滤悬浮液，并用去离子水洗涤至中性，120℃烘12.0h，500℃焙烧3.0h得改性高岭土复合光催化剂。1.3光催化实验1.3.1亚甲基蓝脱色机理亚甲基蓝(Methyleneblue，简称MB)，分子式为：Cl6H8N3SCl.3H2O，是一种对硫氮苯类显色剂，其结构式于蒽类似，重铬酸钾法很难将其氧化，不能根据COD准确测定其浓度，但是在低浓度下，MB的吸光度与浓度成很好的线性关系，符合朗伯－比耳定律，故可以利用其在最大吸收波长处的吸光度来反映其浓度。MB的分子为环境污染与防治网络版第1期2008年1月3。其中巯基(－S－)为主要的发色基团，由于它为吸电子基团，其电子密度相对较大，和复合光催化剂反应时，会首先被氧化成，而该基团吸光度小于180nm，所以氧化后MB会褪色。1.3.2实验方法在500mL烧杯中加入100mLMB模拟废水，调节pH为10.21，在20W紫外线消毒灯（光源距液面9.5cm，试液深2.5cm）照射下曝气反应120min，取上清液离心测定其吸光度，分别考察MB初始浓度、30％过氧化氢剂量以及复合光催化剂剂量对MB降解率的影响，按下式计算MB的降解率：ω＝(1一A／A0)×100%（1）式中：ω为MB降解率，%；A0为反应前试液的吸光度；A为反应后试液的吸光度。1.3.3亚甲基蓝最大吸收波长的测定配制一定浓度的MB溶液，在400～800nm（包含可见光范围）内以0.5nm为扫描间隔、100nm/min为扫描速度对MB溶液的吸光度进行光谱扫描，测定不同波长下MB溶液的吸光度其结果见图1，测得其最大吸收波长为665.0nm。图1MB光谱扫描1.3.4MB溶液的吸光度与浓度的标准曲线分别配制0、1、2、3、4、5、6mg/L的MB溶液，在665.0nm处测定其吸光度，绘制吸光度与质量浓度的标准曲线见图2。图2亚甲基蓝溶液标准曲线环境污染与防治网络版第1期2008年1月42结果与讨论2.1MB初始浓度对光催化降解MB的影响由图3（不加过氧化氢和复合光催化剂）可知，MB溶液初始浓度越低，降解率越高。当初始质量浓度为40mg/L时，MB降解率达到40.32％；初始质量浓度为640mg/L时，MB降解率只有5.21％。故本实验选择MB初始质量浓度为40mg/L作为下面实验的MB初始浓度。图3MB初始浓度对光降解的影响2.2过氧化氢剂量对光催化降解MB的影响由图4知，少量的过氧化氢对MB的降解有非常明显的作用，随过氧化氢投加量的增加MB降解率反而呈下降趋势，这是因为过氧化氢浓度较低时，·OH自由基产生量随过氧化氢的浓度上升而增加，因而MB的降解率较高，而当过氧化氢浓度较高时，过量的过氧化氢也是一种自由基清除剂，会消耗产生的·OH自由基，而降低·OH自由基的利用率，其反应式为：·OH＋H2O2H2O+HO2·。当过氧化氢过多时，由于产生了大量的HO2·自由基加上光解产生的大量氧气促进了MB的去除，故MB降解率又缓慢上升。考虑到处理废水的成本兼顾处理效果，确定下面实验过氧化氢剂量选择为0.4mL。图4不同剂量30%过氧化氢对降解MB的影响2.3光催化剂剂量对降解MB的影响由图5可知，复合光催化剂剂量在溶液中增加，含有光活性的金属增加，促进了MB溶液的降解，复合光催化剂剂量为60mg时MB的降解率最大，随着光催化剂浓度的继续增大，过多的复合光催化剂阻碍了溶液对光的吸收，从而MB的降解率反而下降。故确定本实验复合光催化剂剂量为60mg。环境污染与防治网络版第1期2008年1月5图5不同剂量的复合光催化剂对降解MB的影响2.4优化工艺验证实验与结果由图3至图5逐步优化，最终得出光催化降解MB溶液效果最好的工艺见表1。表1优化工艺验证实验实验项目过氧化氢剂量/mL复合光催化剂剂量/mgMB初始质量浓度/（mg·L-1）光源反应时间/minpH反应终点pHMB降解率/%色度/倍优化工艺水平0.46040紫外线消毒灯12010.217.2399.3210.83结论实验处理100mlMB模拟废水最佳条件为：MB初始质量浓度为40mg/L、30％过氧化氢剂量为0.4mL、改性高岭土复合光催化剂剂量为60mg、溶液pH为10.21、20W紫外线消毒灯照射下反应120min，MB的降解率达99.32%，溶液透明，色度由1600降到10左右，反应后pH降到7左右，达到GB4287－92纺织染整工业废水Ⅰ级排放标准。参考文献[1]MASAKAZUA.UtilizationofTiO2photocatalystsingreenchemistry[J].Pure&AppliedChemistry，2001，72(7)：1265-1270.[2]WENTF，GAOJP，SHENJY.PreparationandcharacterizationofTiO2thinfilmsbythesol-gelprocess[J].JournalofMaterialsScience，2001，36：5923-5926.[3]周广阔，冯贵颖，呼世斌，等.氧化钛/活性炭纳米光催化剂氧化苯酚的研究[J].西北农林科技大学学报：自然科学版，2006，34(3)：78-82.[4]ZHENGZhanwang，LEILecheng，XUshengjuan，etal.HeterogeneousUV/FentoncatalyticdegradationofwastewatercontainingphenolwithFe-Cu-Mn-Ycatalyst[J].JournalofZhejiangUniversityScience，2004，5(2)：206-211.[5]施平平，王银叶，秦永宁，等.煅烧高岭土制备X型纳米沸石分子筛试验研究[J].天津化工，2004，18(3)：19-21.[6]沈永德，漆虹，林