实验苯胺的制备

实验苯胺的制备【教学目的】1、掌握硝基还原为氨基的基本原理。2、掌握铁粉还原法制备苯胺的实验步骤。3、掌握水蒸气蒸馏的基本操作。【教学内容】一、实验原理胺类化合物的制备主要有以下几种方法：1、硝基化合物还原。2、卤代烃的氨解。3、腈（RCN）、肟（RCH=N-OH）、酰胺(RCONH2)化合物的还原－均可以用催化氢化法或化学还原法(LiAlH4)将其还原为胺。4、羰基化合物的氨化还原法。5、酰胺的霍夫曼降解反应(Hoffmann)－酰胺在次卤酸钠的作用下失去羰基，生成少一个碳原子的伯胺。6、盖布瑞尔(Grabriel)合成法制备伯胺。芳胺的制取不可能用任何方法将－NH2导入芳环上，而是经过间接的方法来制取。芳香族硝基化合物在酸性介质中还原，可以得到相应的芳香族伯胺。常用的还原剂有铁－盐酸、铁－醋酸、锡－盐酸等。工业上用Fe粉和HCl还原硝基苯制备苯胺，由于使用大量的Fe粉会产生大量含苯胺的铁泥，造成环境污染，所以，逐渐改用催化加氢的方法，常用的催化剂如Ni，Pt，Pd等。实验室制备芳胺，铁粉还原法仍然是一个常用的方法。反应方程式为：NH2NO2+9Fe+4H2O+3Fe3O444该反应是分部进行的：NO2N=ONHOHNH2[H][H][H]用铁来还原硝基苯，酸的用量很少，因为这里除了产生新生态氢以外，主要由产生的亚铁盐来还原硝基，反应中包括的变化可用下面的方程式表示：NH2NO2Fe+2H+Fe2++2[H]+6Fe2++6H++6Fe3++2H2O2Fe3++6H2O6H++2Fe(OH)32Fe(OH)3Fe2O3+3H2OFe2O3+FeOFe3O4二、实验仪器及药品药品：硝基苯、铁粉、乙酸、食盐、乙醚、氢氧化钠仪器：250mL三口烧瓶、球形和直形冷凝管、水蒸气发生装置、尾接管、接受瓶等三、实验具体操作步骤（用量为书中的1/3）将9g（0.16mol）还原Fe粉、17mLH2O、1mL冰HOAC放入250mL三颈烧瓶，振荡混匀，装上回流冷凝管。（两相互不相溶，与Fe粉接触机会少，因此充分的振荡反应物是使还原反应顺利进行的操作关键。）小火微微加热煮沸3～5min(主要为了活化铁粉，乙酸与铁作用产生醋酸亚铁，缩短反应时间)，冷凝后分几次加入7mL硝基苯，用力振荡，混匀。（因为该反应强烈放热，足以使溶液沸腾）。加热回流，在回流过程中，经常用力振荡反应混合物，以使反应完全。（标志：回流中黄色油状物消失而变为乳白色油珠）将回流装置改为水蒸气蒸馏装置，直到馏出液澄清，再多收集5～6mL清液，分层，水层加入13gNaCl（盐析，降低苯胺在水中的溶解度）后，每次用7mL乙醚萃取3次，萃取液和有机层用固体NaOH干燥，蒸去乙醚，残留物用空气冷凝管蒸馏，收集180-184℃的馏分。注意：由于苯胺的毒性很大，故在操作时一定要注意弄到皮肤上。一旦触及皮肤，先要用水冲洗，再用肥皂和温水洗涤。四、操作重点及注意事项1、本实验是一个放热反应，当每次加入硝基苯时均有一阵猛烈的反应发生，故要审慎加入及时振摇与搅拌。2、硝基苯为黄色油状物，如果回流液中，黄色油状物消失，而转变成乳白色油珠，表示反应已完全。3、反应完后，圆底烧瓶上粘附的黑褐色物质，用1:1盐酸水溶液温热除去。4、在20℃时每100gH2O中可溶解3.4g苯胺加粗盐为盐析。5、本实验用粒状NaOH，干燥，原因是CaCl2与苯胺形成的分子化合物。6、反应物内的硝基苯与盐酸互不相溶，而这两种液体与固体铁粉接触机会很少，因此充分振摇反应物，是使还原作用顺利进行的操作关键。7、反应物变黑时，即表明反应基本完成，欲检验，可吸入反应液滴入盐酸中摇振，若完全溶解表示反应已完成，为什么？五、思考题1、根据什么原理，选择水蒸汽蒸馏把苯胺的反应混合物中分离出来。答：根据道尔顿分压定律，整个体系的蒸气压力应等于各组分蒸气压之和，P=PA＋PB，苯胺和水在98.5℃,蒸气压分别为5.73KPa和90.8KPa,从计算得到馏液中苯胺的含量应占23%.2、如果最后制得的苯胺中混有硝基苯该怎样提纯？答：可以加盐酸使苯胺成盐溶解将硝基苯分离除去,再碱化而复回。3、精制苯胺时，为何用粒状的氢氧化钠作干燥剂而不用硫酸镁或氯化钙？答:硫酸镁的干燥效能较弱，而且干燥所需的时间比较长；氯化钙的干燥效能中等，但吸水后其表面为薄层液体所覆盖，放置时间要长一些；粒状氢氧化钠干燥效能较好，而且干燥速度很快，这样避免了苯胺长时间放置过程中，被空气中的氧氧化，颜色变暗。1、预习乙酰苯胺的制备附：化合物的物理常数名称Mρ性状bp./℃NO21231.2淡黄色油状液体,苦杏仁味211NH2931.022无色透明液体,鱼腥味1845、如果采用醋酸过量是否可以，为什么？答：不可以。本实验中，我们是利用过量的乙醇来增大反应物的浓度，使平衡右移；另外醇还可以和生成的水、乙酸乙酯生成二元或三元共沸物而蒸馏出去，从而促使酯化反应的进行。