分析化学(第四版)思考题答案

第一章思考题1-1为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。1-2答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。1-3怎样溶解下列试样：锡青铜，高钨钢，纯铝，银币，玻璃（不测硅）。答：锡青铜：可用硝酸溶解；高钨钢：可用高氯酸溶解（可将W氧化为H2WO4）；纯铝：可用HCl或NaOH溶解；玻璃：可用HF溶解。1-4下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿，金红石（TiO2），锡石（SnO2），陶瓷。答：参见：中南矿冶学院分析化学教研室.分析化学手册.北京：科学出版社，1982铬铁矿：用Na2O2熔剂，刚玉坩埚熔融；金红石（TiO2）：用KHSO4熔剂，瓷坩埚熔融；锡石（SnO2）：用NaOH熔剂（铁坩埚）或Na2O2熔剂，刚玉坩埚熔融；陶瓷：用Na2CO3熔剂，刚玉坩埚熔融。1-5欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？答：用NaOH溶解。可将Fe,Ni,Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。1-6欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样？答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe,Al,Ca,Mg,Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。1-7分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。1-8误差的正确正义是（选择一个正确答案）：a.某一测量值与其算术平均值之差b.含有误差之值与真值之差c.测量值与其真值之差d.错误值与其真值之差答：c。1-9误差的绝对值与绝对误差是否相同？答：不相同。误差的绝对值是|Ea|或|Er|，绝对误差是Ea。1-10常量滴定管可估计到±0.01mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？答：常量滴定管读数可准确到±0.01mL，每次滴定需读数2次，则读数误差可达0.02mL，故要求相对误差＜0.1%，滴定时的体积应大于20mL，但要小于滴定管的容量。计算为：设溶液的体积最少为x，则0.1%=0.02/x×100%，故x=0.02/0.1×100=20(mL)1-11微量分析天平可称准至±0.001mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？答：微量分析天平可称准到±0.001mg，每个试样需称量2次（用递减称量法），则称量误差可达0.002mg，故要求称量误差＜0.1%，则称量试样的质量应多于2.000mg。计算为：设试样的质量最少为x，则0.1%=0.002/x×100%，故x=0.002/0.1×100=2(mg)1-12下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a.砝码腐蚀b.称量时，试样吸收了空气中的水分c.天平零点稍有变动d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准e.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度f.试剂中含有微量待测组分g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全h.天平两臂不等长答：a.会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。b.会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。d.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。e.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。f.会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。g.会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。h.会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。1-13下列数值各有几位有效数字？0.72,36.080,4.4×10-3,6.023×1023,100，998，1000.00,1.0×103,pH=5.2时的[H+]。答：有效数字的位数分别是：0.072——2位；36.080——5位；6.023×1023——4位；100——有效数字位数不确定；998——3位；1000.00——6位；1.0×103——2位；pH=5.2时的[H+]——1位。1-14某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？答：该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。1-15将0.0089gBaSO4换算为Ba。问计算时下列换算因数中，选择哪一个较为恰当：0.5959，0.588,0.5884。答：应选用0.588。质量虽然只有2位有效数字，但是首位数字接近9，换算因数的有效数字位数可以选择3位。1-16用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。1-17答：需称取K2Cr2O7：0.02000×0.5000×294.18=2.9418g2.9418×0.1%=0.00294g，称量准确到第3位小数，即称取2.942g，便能保证称量质量有4位有效数字。1-18标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4,M=204.23g.mol-1）和二水合草酸(H2C2O4.2H2O,M=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。1-19用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？a.滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积b.称取Na2CO3时，实际质量为0.0834g，记录时误记为0.1824gc.在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管d.锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水e.滴定开始之前，忘记调节零点，HCl溶液的液面高于零点f.滴定管活塞漏出HCl溶液g.称取Na2CO3时，撇在天平盘上h.配制HCl溶液时没有混匀答：使用Na2CO3标定HCl的浓度时，HCl的浓度计算公式为：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。a.由于VHCl偏高，cHCl偏低；b.由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低；c.由于VHCl偏高，cHCl偏低；d.无影响；e.因为VHCl偏低，cHCl偏高；f.因为VHCl偏高，cHCl偏低；g.由于Na2CO3易吸湿，应用减量法称量。称取Na2CO3时，在天平盘上，Na2CO3会吸湿，使mNa2CO3偏低，最终导致cHCl偏低；h.溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此cHCl偏低的可能性较大。1-20假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样，若出现19题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？答：此题是用HCl测定Na2CO3的含量，ωNa2CO3=cHClVHClMNa2CO3/mNa2CO3。除了出现d的情况相同外，其它情况时对ωNa2CO3的影响与19题相反。1-21答：用H2C2O4.2H2O标定NaOH溶液的计算公式为：cNaOH=mH2C2O4.2H2O/(MH2C2O4.2H2OVNaOH)。若将未密封H2C2O4.2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中，会使其失去结晶水。用它标定NaOH溶液的浓度时，消耗NaOH溶液的体积偏高。根据计算公式可知，最终使结果偏低。1-22有6.00gNaH2PO4及8.197gNa3PO4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol.L-1HCl40.0mL。问所得溶液为酸性，中性，还是碱性？答：nNa3PO4=8.197/163.94=0.0500mol，nHCl=0.040×2.500=0.10mol，nHCl=2nNa3PO4，HCl与Na3PO4反应生成了NaH2PO4，溶液显酸性。第二章思考题2-1在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH+＞γHSO4-＞γSO42-，试加以说明。答：可由德拜-休克尔公式解释。H+，HSO4-，SO42-的水化离子的有效半径值分别为：900，400，400，H+和HSO4-的电荷相同，故γH+＞γHSO4-；SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高，故γHSO4-＞γSO42-。2-2于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？答：浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响，而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说，因此，随着电解质加入，离子强度I增大，Ka1c/Ka2c会增大，即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。2-3写出下列酸碱组分的质子条件。a.c1(mol.L-1)NH3+c2(mol.L-1)NaOHb.c1(mol.L-1)HAc+c2(mol.L-1)H3BO3c.c1(mol.L-1)H3PO4+c2(mol.L-1)HCOOH答：a.[NH4+]+[H+]+c2=[OH-]b.[H+]=[OH-]+[Ac-]+[B(OH)4-]c.[H+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[HCOO-]2-4在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？a.H3PO4-Na2HPO4b.H2SO4-SO42-c.H2CO3-CO32-d.NH3+CH2COOH-NH2CH2COO-e.H2Ac+-Ac-f.(CH2)6N4H+-(CH2)6N4答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。2-5判断下列情况对测定结果的影响：a.标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；b.用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？c.已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？答：a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。2-6与大气平衡的H2O的pH是等于，大于还是小于7.0？答：与大气平衡的H2O是指水的蒸气压与大气压相等，此时水的温度为100℃。由于解离过程是吸热过程，故水的解离度增其[H+]也增大，故pH＜7.0。2-7有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl