上海交通大学物理化学界面现象

7.表面现象7.1表面张力和表面吉布斯函数7.2弯曲液面的性质2020/1/927.表面现象界面(interface)是指两相间接触的交界部分。界面并非是一个没有厚度的几何平面，而是在两相间的一个具有约几个分子厚度的三维空间，即界面层，这个界面层就是所谓的“界面相”。常见的界面有气-液、气-固、液-液、液-固和固-固界面等五种类型。习惯上把有气体参与构成的界面称为表面。2020/1/937.表面现象常见界面1.气-液界面2020/1/947.表面现象2.气-固界面2020/1/957.表面现象3.液-液界面2020/1/967.表面现象4.液-固界面2020/1/977.表面现象5.固-固界面2020/1/987.表面现象由于界面层的分子与体相中的分子周围环境不同，即分子的受力状况不同，体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质而产生种种界面现象。2020/1/997.表面现象2020/1/9107.表面现象对于单组分体系，这种界面特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。2020/1/9117.表面现象液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2020/1/9127.表面现象(7.0.1)对于多相分散体系的分散程度常用比表面（体积表面或质量表面）来表示，其定义为物质界面层的一些特性对于物质其他方面的性质也会有所影响，而且随着体系分散程度的增加其影响更为显著。sVAAVsmAAm(7.0.2)2020/1/9137.表面现象把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：2020/1/9147.表面现象边长l/m立方体数比表面/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，纳米颗粒已成为新材料和多相催化方面的研究热点。2020/1/9157.1表面张力和表面吉布斯函数7.1表面张力和表面吉布斯函数7.1.1表面吉布斯函数表面层的分子受到垂直指向液体内部的引力，这些引力总是力图把液体表面层的分子拉向内部，因而液体的表面都有自动缩小的趋势。2020/1/9167.1表面张力和表面吉布斯函数如果要扩大液体表面即把分子从液体内部移到表面时，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功，此功即为表面功。在温度、压力和组成恒定时，可逆地增大表面积所需要对体系做的表面功δWr’与体系表面积的增量dA成正比，用公式表示为δWr’=dA(7.1.1)式中是比例系数，它在数值上等于当温度、压力及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。2020/1/9177.1表面张力和表面吉布斯函数根据热力学公式：，所以上式又变为或（7.1.2）式（7.1.2）中的物理意义是：等温、等压条件下增加单位表面积时所引起的体系吉布斯函数的变化，即对一定的液体，等温、等压条件下单位表面积的表层分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数，故称为表面吉布斯函数（或称比表面能），单位为J·m－2。()B',,drTpnGWd=()Bs,,ddTpnGAs=Bs,,TpnGAs骣¶÷ç÷=ç÷ç÷ç¶桫2020/1/9187.1表面张力和表面吉布斯函数如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。(a)(b)7.1.2表面张力2020/1/9197.1表面张力和表面吉布斯函数（a）（b）图7.1.2表面张力的作用2020/1/9207.1表面张力和表面吉布斯函数图7.1.2表面张力的作用2020/1/9217.1表面张力和表面吉布斯函数7.1.2表面张力将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。图7.1.3表面张力示意图2020/1/9227.1表面张力和表面吉布斯函数如果在活动边框上挂一重物，使重物质量m2与边框质量m1所产生的重力F[F=（m1+m2）g]与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。若可滑动金属丝的长度为l，那么液膜的收缩力所作用的边界总长度为2l。图7.1.3表面张力示意图2020/1/9237.1表面张力和表面吉布斯函数两力平衡时F=(m1+m2)g=σ·2l式中比例系数称为表面张力，它是在液体表面内垂直作用于单位长度相表（界）面上的力，也可将表面张力理解为液体表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力，方向为垂直于分界线并与液面相切，单位为N·m－1。它的量纲因次与表面吉布斯自由能的量纲J·m－2是等同的。2Fl(7.1.3)2020/1/9247.1表面张力和表面吉布斯函数7.1.3表面的热力学性质1．表面张力的广义热力学定义sBBdddddBUTSpVAnsBBdddddBHTSVpAnsBBdddddBASTpVAnsBBdddddBGSTVpAnBBBBssss,,,,,,,,SVnSpnTVnTpnUHAGAAAA2020/1/9257.1表面张力和表面吉布斯函数2．表面熵Bs,dddVnASTAs,dddBpnGSTA根据全微分性质，有sBB,,s,,AVnTVnSATsBB,,s,,ApnTpnSAT可测2020/1/9267.1表面张力和表面吉布斯函数3．表面能和表面焓Bs,,TVnUA称为表面热力学能，简称表面能Bs,dddVnUTSAsBB,,s,,AVnTVnUTAT明表面形成过程中，能量增加包括两项，即等式第一项以功的形式得到的能量和第二项以热的形式得到的能量。对于组成不变的恒温、恒容体系，扩大表面积是吸热过程。可测2020/1/9277.1表面张力和表面吉布斯函数称为表面焓Bs,,TpnHABs,dddpnHTSAsBB,,s,,ApnTpnHTAT对于组成不变的恒温、恒压体系，扩大表面积是吸热过程。可测2020/1/9287.1表面张力和表面吉布斯函数表面张力是物质的一个重要物理量，它与物质所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。恒温、恒压下，纯液体的表面张力是一个常数，其表面是由纯液体与饱和了自身蒸气的空气相所构成。当共存的另一相为其它物质时，则作用在两相界面（液-液界面或液-固界面）上的张力一般称为界面张力。7.1.4影响表面张力的因素2020/1/9297.1表面张力和表面吉布斯函数表7.1.1一些常用体系的表面张力及界面张力表面t/0C/mN·m－1界面t/0C/mN·m－1空气-水空气–水空气-乙醚空气-乙醚空气–苯空气–汞空气–铜（l）空气–铁（l）2030202520201200150072.771.422.320.128.94861160950水-汞苯-汞水-CCl4水-乙醚水-苯水-丁苯水–正庚烷水–正丁醇202020552525202037535745.08.133.640.635.01.82020/1/9307.1表面张力和表面吉布斯函数温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：根据运用全微分的性质，可得：BB,,,,()()TPnAPnSAT等式左边为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以界面张力随T的增加而下降。2020/1/9317.1表面张力和表面吉布斯函数影响界面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。（2）温度的影响温度升高，界面张力下降。（3）压力的影响界面张力一般随压力的增加而下降。2020/1/9327.1表面张力和表面吉布斯函数,,BTpnGA根据若dA＜0，则dGT,p,nB＜0，所以，在温度、压力和组成恒定的条件下，液体表面积减小的过程是使体系自由能降低的过程。表面张力的常用测定方法有吊环法、吊片法、滴体积法（滴重法）、最大气泡法、悬滴法和毛细管上升法等。2020/1/9337.2弯曲液面的性质7.2.1弯曲液面的附加压力1．弯曲液面的附加压力（a）平液面(b)凸液面(c)凹液面图7.2.1弯曲液面下的附加压力ppp外内(l)(g)外内pppppD=-=-(g)(l)外内pppppD=-=-液珠（凸液面）气泡（凹液面）2020/1/9347.2弯曲液面的性质2.拉普拉斯方程ppr()()()()()()sddddddASTpVpVSTA在组成恒定、恒温下()()()()sddddApVpVA体系总体积不变，()()ddVV()()()()sddddApVpVA在组成恒定、恒温下、恒容且不做其它功时，平衡判据为d0A()()()()s0dddpVpVA()()s()d=+dAppV2020/1/9357.2弯曲液面的性质()()s()d=+dAppV式（7.2.3）为存在弯曲界面时的力平衡条件，称为拉普拉斯方程（Laplaceequation）。由于上式中涉及的都是状态函数，所以其应用不受推导时的恒容条件限制。（7.2.3）2020/1/9367.2弯曲液面的性质（1）气体中半径为的球形液滴3(l)43rV2s4Ar(l)sd/d2/AVr(l)(g)2pprs=+sd8dArr(l)2d4dVrr2prsD=2020/1/9377.2弯曲液面的性质(2）液体中半径为的球形气泡3(g)43rV2s4Ar(g)2(l)d4ddVrrVsd8dArr(l)sd/d2/AVr(l)(g)2pprs=-2prsD=2020/1/9387.2弯曲液面的性质试解释为什么自由液滴（即不受外力场的影响）通常都呈球形图7.2.3不规则液滴表面各点的附加压力方向2020/1/9397.2弯曲液面的性质7.2.2表面张力的测定方法表面张力的测定方法方法有很多，如毛细管上升法、吊环法、吊片法、滴体积法（滴重法）、气泡最大压力法、悬滴法等。2020/1/9407.2弯曲液面的性质1．毛细现象与毛细管上升法图7.2.4毛细现象()phghgrrr»静液气液=-2prsD=