313自由基悬浮聚合生产工艺

自由基悬浮聚合生产工艺1悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合：悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的固体聚合物的方法。当聚合物溶于单体时当聚合物不溶于单体时“珠状聚合”“粉状聚合”悬浮聚合反应是在分散的单体小液滴中进行的，所形成的聚合物若能溶解于自己的单体的，属于均相反应。聚合产物不溶于自身单体，在每个小液滴中，一生成聚合物就马上发生沉淀，而形成液相单体和固相聚合物二相，属于非均相反应。1悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合的应用：采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯、其在所有塑料品种中占第二位。其他用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚合方法，目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。1悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合法的主要特点是：（1）以水为介质，成本低；（2）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；（3）颗粒大小可以控制在一个较小范围内；（4）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；（5）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；（6）悬浮聚合过程采用间歇法进行生产，尚未实现连续化。2悬浮聚合原理单体液滴的形成悬浮聚合过程中成珠示意图分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力粘合分散粘合粘合扩大123452悬浮聚合原理悬浮剂的分散和稳定作用（1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；（2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；（3）调整单体－水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力；（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。分散剂辅助分散剂2悬浮聚合原理悬浮聚合颗粒的形成过程均相悬浮聚合反应非均相聚合聚合反应最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。2悬浮聚合原理1、均相聚合反应颗粒的形成过程均相粒子的形成可以分为三个阶段：（1）聚合初期（2）聚合中期(转化率20～70％)（3）聚合反应后期(转化率80％)2悬浮聚合原理2、非均相聚合反应颗粒的形成过程非均相悬浮聚合的典型例子是聚氯乙烯，而聚氯乙烯颗粒是多层次结构的组合（如图）。原始微粒（大分子）初级粒子次粒子聚合物颗粒是次粒子的熔结体。阶段变化示意图转化率（％）尺寸（μm）说明第一阶段大分子开始沉析0～0.1聚合度10～30第二阶段初级粒子形成0.1~10.1～0.6第三阶段次级粒子形成1～600.6～0.8转化率50％以后，反应进入自加速阶段次级粒子聚集60～705.0反应器内压力下降第四阶段单体液滴颗粒由疏松变成结实而不透明70～85聚合物中单体消耗完毕第五阶段熔结的聚合体颗粒形成852.0～10气相中单体消耗完毕氯乙烯聚合过程中成粒机理示意图体积收缩2悬浮聚合原理悬浮聚合粒子形成的特点：（1）非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后变成固相。与非均相聚合过程相对应的是均相聚合过程。即聚合过程中无相变化的聚合过程。（2）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形貌的重要因素。搅拌强度增大，（初级）粒子变细，非均相聚合颗粒结构疏松；分散剂保护能力不强，均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得到多孔疏松的颗粒；聚合温度高，颗粒空隙率降低。2悬浮聚合原理（4）转化率达到20％～70％阶段，均相反应体系的单体液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大的多。（5）吸附在单体－聚合物液滴表面的分散剂（悬浮剂）最后沉积在聚合物粒子的表面上，在后处理阶段能予除去。（3）任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。以下是几种主要单体转化率为100％时的体积收缩率：苯乙烯：14.14％甲基丙烯酸甲酯：23.06％乙酸乙烯酯：26.82％氯乙烯：35.80％3悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的的二相体系水连续相（简称水相）单体分散相(简称单体相）单体引发剂水分散剂（悬浮剂）其他助剂3悬浮聚合的物料组成单体相单体：在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反应。一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于99％。单体中各种杂质对聚合过程和聚合结果产生的影响：（1）阻聚或缓聚（如乙炔及无机盐类和金属离子）；（2）增加反应速度（如苯乙烯单体中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯）；（3）链转移作用（如苯乙烯单体中的甲苯、乙苯等）；（4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。3悬浮聚合的物料组成引发剂：根据单体和工艺条件的不同，可选用过氧化物或偶氮化合物作为引发剂。调节剂：分子量调节剂，如脂肪族硫醇等；发泡剂，如丁烷和己烷（EPS)；……要求：和单体必须是相溶的（油溶性）。3悬浮聚合的物料组成采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合过程保持在一定速度下进行，保证了产品质量，并能缩短聚合时间，得到较高的聚合转化收率。引发剂并用图：LPO与IPP的分解速度比较及引发剂并用的效果3悬浮聚合的物料组成水溶液相水：水与单体在反应中相互接触，水的质量对聚合反应产生较大影响。工业上悬浮聚合根据工艺要求对水质量和用量有如下要求：（1）水的质量PH：6～8可见机械杂质：无硬度：≤5（或无Ca2+、Mg2+）电导率：1×10-5～1×10-6Ω/cmCl-≤10ppm（2）水油比一般水油比控制在1～2.5∶13悬浮聚合的物料组成分散剂（悬浮剂）工业上常用的分散剂水溶性高分子化合物非水溶性高分散无机粉状物天然高分子化合物合成高分子化合物3悬浮聚合的物料组成工业生产中常用的悬浮剂有：（1）明胶明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量为3，000～200，000，是具有二性离子的天然高分子化合物。由于明胶是天然高分子化合物，杂质较多，质量不易控制；故目前国内外的使用在减少。但由于其来源容易、价廉、具有很强的保胶能力，可在水油比较小的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。明胶的用量一般为水量的0.1～0.3％，聚合完成后需要用碱洗去。RCHNH2COHO结构式：3悬浮聚合的物料组成（2）纤维素醚类作为悬浮剂使用的纤维素醚类有：甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等。使用纤维素醚类作为悬浮剂可以使聚合体系稳定，防止和减少颗粒之粘结，减轻粘釜程度，提高产品质量；得到的产品颗粒外形小而均匀，颗粒结构疏松，易于吸收增塑剂，从而引起国内外重视。工业上应用最广泛的纤维素醚是甲基纤维素。3悬浮聚合的物料组成纤维素分子可简写为：R（OH）3，工业生产的纤维素醚每一链节中羟基的取代数目（取代度）决定其水溶性。取代度在溶剂中的溶解性能0.1～0.6可溶于4～8％氢氧化钠溶液1.3～2.1可溶于冷水中2.1～2.6可溶于醇类2.4～2.7可溶于有机溶剂中2.6～2.8可溶于烃类不同取代度的甲基纤维素的溶解性能3悬浮聚合的物料组成纤维素醚的种类反应剂溶解性能取代度甲基纤维素氯甲烷水溶性1.5～2.0乙基纤维素氯乙烷溶于有机溶剂2.3～2.6乙基甲基纤维素氯甲烷＋氯乙烷水溶性1.0～1.3羟甲基纤维素氯乙酸或其盐水溶性0.5～1.2羟丙基纤维素氯甲烷＋环氧丙烷水溶性1.5～2.0羟乙基纤维素氯甲烷＋环氧乙烷水溶性1.5～2.0各种纤维素醚的性能3悬浮聚合的物料组成（3）聚乙烯醇人工合成悬浮剂，工业上由聚乙酸乙烯酯在碱存在下部分醇解得到。其结构式为：聚乙烯醇能溶于水，其溶解度与醇解度有关；工业生产中一般采用聚乙烯醇规格：醇解度为75～88％的（1788）；聚合度为1700～2000范围；用量为水量的0.02～0.1％。聚乙烯醇的分散能力还与水相中聚乙烯醇的浓度有关。分散和保护液滴的能力和结构中乙酰基含量和分子量有关；(CH2CH)n(CH2CH)mOHOCOCH33悬浮聚合的物料组成（4）其它水溶性高分子分散剂苯乙烯－顺丁二烯酸酐共聚物的钠盐(CH-CH-CH2-CH)nCCOOONaOH聚甲基丙烯酸钠盐ONaOC(CH2C)nCH3ONaOC(CH2C)nH聚丙烯酸钠盐这些悬浮剂的特点是：分散保护能力强，所得聚合物粒子粒度均匀；高温（如在150℃）条件下性能稳定。这类悬浮剂可以单独使用，也可以和其他悬浮剂配合使用，以控制悬浮聚合颗粒的粒径和粒径分布、形态，提高加工质量。3悬浮聚合的物料组成（5）非水溶性的无机化合物悬浮剂主要指碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和滑石粉等。多用于甲基丙稀酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合。这类悬浮剂的特点有：保这类悬浮剂的特点是保护作用好、制得颗粒粒度均匀、表面光滑、透明度好。这类悬浮剂性能稳定，可用于150℃以上的高温聚合反应中，且在后处理时，也较容易用水或酸洗去。护作用好，制得颗粒粒度均匀，表面光滑，透明度好；多与高分子分散剂或少量表面活性剂配合使用,用量变1~5%。3悬浮聚合的物料组成助分散剂主要品种：十二烷基磺酸钙（CABS）、石油磺酸钙（CPS）、石油磺酸钠（SPS）和各种脂肪酸钡盐等。主要作用：有利于增加单体在水相中的分散度和液滴稳定性，降低表面张力，并改善颗粒的结构形态。：用量：一般为水量的0.001～0.01％。用量过多，容易产生乳化现象。复合分散剂通过主分散剂、助分散剂及搅拌的协同作用，可生产出具有所需要的颗粒粒径及其分布和高孔隙率等特殊要求的颗粒。4悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的工艺控制因素有：（1）投料配方：（2）操作工艺条件：（3）聚合设备的结构：单体的组成、水油比、引发剂、分散剂的种类和用量等。聚合温度聚合时间包括聚合釜的传热、聚合釜的搅拌、粘釜和清釜。4悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的操作工艺控制1.聚合温度①对聚合速率的影响：温度上升，半衰期缩短，分解速率常数增大，链引发、链增长速率随之增加。聚合速率提高后，聚合反应时间缩短。在相同的时间内较高的温度能够达到较高的转化率。②对聚合物分子量的影响：聚合温度提高时，聚合物分子量则下降。但多数情况下，聚合温度对分子量的影响远不及引发剂对分子量的影响明显，只有氯乙烯是个例外。氯乙烯聚合时，温度波动控制在±0.2～±0.5℃范围内。4悬浮聚合的工艺控制因素不同聚合温度和时间对苯乙烯悬浮聚合的转化率的影响时间，h转化率％4悬浮聚合的工艺控制因素2.聚合时间聚合时间的影响因素有：温度、压力、引发剂的种类和用量、单体的纯度等。转化率达到85％后，单体已经很少，聚合反应速率大大下降。如果采取延长反应时间的方法来增加转化率，将使生产周期延长，聚合设备利用率降低，从经济上考虑是不合理的。在生产中，常采用在聚合后期提高温度的方法，促使残余单体加速聚合，以取得较高的转化率而又不延长太多的聚合时间。4悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合的聚合装置主要设备：聚合釜聚合釜的结构釜体密封装置减速机电动机釜盖料孔温度计孔视镜孔人孔搅拌器搅拌孔悬浮聚合聚合釜的主要功能和问题4悬浮聚合的工艺控制因素混合——提供悬浮液的搅动、悬浮、分散等功能；传热——解决悬浮聚合反应热的排除问题；除垢——解决聚合釜的结垢和清釜问题等。影响聚合釜功能的主要因素釜体长径比——矮胖型、瘦长型；搅拌桨形式——剪切型、循环型；挡板——消除旋涡；夹套、内冷管——传热能力；釜体材质——结垢问题、导热问题等。4悬浮聚合的工艺控制因素聚合釜的搅拌4悬浮聚合的工艺控制因素•搅拌的目的：聚合釜中的搅拌帮助悬浮聚合体系达到一定的循环流动和剪切流动,使釜内各部分达到温度均一、浓度均一，并使釜内单体均匀分散，悬浮成微小的液滴，加强聚合釜内壁的传热。4悬浮聚合的工艺控制因素悬浮聚合搅拌器的主要形式有：推进器式搅拌器涡轮式搅拌器桨式搅拌器三叶后掠式搅拌器4悬