第一章 稀土的基本知识

稀土化学张小联教授稀土是21世纪科技发展不可缺少的重要元素。中国是众所周知的稀土大国，江西省重稀土资源世界第一。了解稀土的基本知识，稀土的提取分离，稀土催化剂，稀土在磁性、发光、陶瓷等功能材料上的应用等知识，对今后从事这方面工作的技术人员有重要意义。参考书目：稀土化学，苏锵.河南科学技术出版社，1993年第一版稀土（上中下），徐光宪主编.冶金工业出版社，1995年第二版稀土冶金学，吴炳乾.中南大学出版社，1997年稀土材料与应用技术，刘光华.化学工业出版社，2005主要内容：第一章稀土的基本知识第二章稀土的提取分离第三章稀土的金属热还原第四章稀土的熔盐电解第五章稀土氢镍电池第六章稀土催化剂第七章稀土磁化学与磁性材料第八章稀土发光及激光材料第一章稀土的基本知识目标：了解稀土的发现、命名，丰度，分类了解稀土主要工业矿物资源、分布，主要应用领域理解稀土元素的原子和离子的电子组态重点：稀土电子组态、镧系收缩、稀土元素的光谱项镧系元素四分组效应1.稀土的元素、发现及命名1.1元素位置、组成共计17个，除钪与钷外，其余15个元素往往共生1.2稀土发现的历程和稀土元素发展史介绍1787年，瑞典军官C.A.Arrhennius在瑞典小村Ytterby发现新矿物，1794芬兰化学家J.Gadolin发现除了Si，Fe，Be外，还有未知元素，称其氧化物为新土，为纪念Ytterby村及J.Gadolin，命名新土为Yttria，矿物为Gadolinine，即硅铍钇矿，此即为稀土发现的开始，1947年，J.A.Marinsky，L.E.Glendenin，C.E.Coryell在原子能反应堆中用的铀燃料中分离出了61号元素Po(1)摇篮时代（1787~1949）20世纪初，x射线光谱分析手段的出现，为人类认识稀土元素起到极大的推动作用，x射线光谱研究确认镧系元素有17个，并于20年代发现了“镧系收缩”现象，标志着稀土摇篮时代。(2)启蒙时代（1950~1969）1947年，参与美国曼哈顿计划的科学家采用离子交换法分离相邻的稀土元素，从而稀土进入了启蒙时代重大发现：1951年发现LaB6的热离子发射1961年发现中稀土的复杂磁性结构1962年发现稀土催化剂在石油裂解中应用1963年钇与铕荧光体用于制造彩色电视的荧光粉1966-1967年制得稀土永磁体YCo5，SmCo53件大事：出版TheJournalofLess-CommonMetals，现在改名为J.Alloys＆Compound1960年首届稀土研究会议的召开1966年美国原子能委员会资助的稀土信息中心（RIC）成立（3）黄金时代(1970~现在)1970年发现LaNi5在室温和适当压力下（低1Mpa）有吸收大量氢的能力，而且在适当压力下又可释放出来，使得这类合金成为氢的贮存、分离、提纯以及用作热泵、制冷、镍氢电池的材料；1970年制成第一个晶态稀土材料；20世纪70年代初混合稀土金属或硅化物被用于炼钢，作为脱氢、脱硫和控制硫化物形态的添加剂，以生成高强度低合金钢；1971年在REFe2相（主要是TbFe2基材料）中观察到巨大的磁致伸缩现象，这一伸缩比以往已知的最好材料镍大三个数量级。这一惊人发现使磁致伸缩的应用成为可能；80年代，RE-Fe系超级磁体问世，NdFeB材料商业化，并呈高速发展的势头。2.稀土的分类根据稀土元素物理化学性质和地球化学性质的某些差异和分离工艺的要求来分类：两组的分法以钆为界，钆以前的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu7个元素为轻稀土元素，也称铈组稀土元素；钆及钆以后的Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y等9个元素称为重稀土元素，也称钇组稀土元素。三组分法（萃取法分组）：La、Ce、Pr、Nd称为轻稀土，Sm、Eu、Gd称为中稀土，Tb、Dy、Ho、Er、（Y）、Tm、Yb、Lu和Y称为重稀土。3.稀土的主要矿物资源3.1稀土元素的地球丰度（ppm）ScYLaCePrNdPmSmEu253135669.1400.0457.062.1GdTbDyHoErTmYbLu6.11.24.51.31.30.53.10.8稀土丰度：0.023％，铈组：0.01592％，钇组：0.0077％，Zn：0.0005％，Pb：0.0016％3.2主要工业矿物名称和化学式矿物名称化学式稀土含量晶型颜色硬度相对密度氟碳铈体(Ce,La)(CO3)F74.77六方黄、浅绿、赤褐4~5.24.72~5.12独居石(Ce,La,Nd,Th)PO465.13单斜黄、黄棕、黄绿5~5.54.9~5.5磷钇矿(Y,Ce,Er)PO461.40正方浅黄、黄褐4~54.37~4.83褐钇铌矿YNbO439.94单斜黑、黄褐、黑褐5.5~6.54.5~5.76氟钙钠钇石NaCaYF656.75（粒状）黄、玫瑰色4.54.18~4.21硅铍钇矿YFeBeSi2O1051.51单斜黑绿、褐绿6.5~74~4.5黑稀金矿(Y,Ce,Ca,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O622.82（柱状、斑状）浅绿、黄褐、黑色5.5~6.54.3~5.87钇萤石(CaY)F217.50（粒状）浅黄、绿4.53.5兴安矿(YCe)BeSiO4(OH)54.57(短柱状)白，浅绿色4.425~5.53.3几种重要稀土精矿的稀土配分稀土元素氟碳铈矿独居石磷钇矿混合型离子吸附型稀土矿中国包头美国澳大利亚印度马来西亚中国广东内蒙古寻乌轻稀土离子龙南重稀土型La24.9332.023.9023.00.500.9521.5231~402~5Ce51.4549.046.0346.05.001.7549.873~70.3~2Pr5.414.405.055.500.700.475.977~111~2Nd17.4113.517.3820.02.201.8621.0626~353~5Sm1.090.502.534.001.901.081.354~62~4Eu0.300.100.05-0.200.080.290.50.12Gd0.300.301.49-4.003.430.314.06.0Tb0.290.010.04-1.001.000.200.3~0.51~1.5Dy0.300.030.69-8.708.830.232.05~7Ho0.0080.010.05-2.102.130.0070.41.7Er0.0080.010.211.505.407.000.0070.8~1.04~5Tm-0.020.01-0.901.13-0.1~0.31.0Yb0.0040.010.12-6.205.900.00030.63~4Lu0.010.010.04-0.400.780.090.130.4Y0.3130.102.41-60.8063.610.319.0~1164.03.4世界稀土资源世界稀土资源储量和矿产量（2000年）单位：t国家储量远景储量矿产量美国13000000140000005000澳大利亚52000005800000-巴西2800003100001400加拿大9400001000000-中国43,000,00048,000,00070,000印度110000013000002700马来西亚3000035000250俄罗斯19000000210000002000南非390000400000-斯里兰卡1200013000120其他国家2100000021000000-总计103,952,000112,858,0008,14704.稀土利用特点与各元素用途介绍4.1我国稀土资源利用的特点我国稀土矿以轻稀土组分为主,其中镧、铈等组分约占60%以上。随着我国稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土抛光粉、稀土在冶金工业中等应用领域逐年扩大,国内市场对中重稀土的需求量也快速增加，加大了中重稀土的开采力度。造成了高丰度的铈、镧、镨等轻稀土的大量积压，导致我国稀土资源的开采和应用之间存在着严重的不平衡。2000年中美稀土消费对比（吨）消费量％消费量％催化剂950055.4200010.4玻璃和陶瓷175010.2200010.4抛光粉200011.7200010.4冶金175010.2550028.6永磁体15008.7350018.2荧光粉5002.910005.2其他1500.9320016.7总计1715019200应用领域美国中国*来源于RoskillInformationServicesLtd.TheEconomicsofRareEarthandYttrium(EleventhEdition)2001.8:60~140London催化材料结构特征催化特征主要应用分子筛稀土催化剂“硅铝酸盐“中部分钠离子被稀土离子置换多价阳离子使羟基结构活化，产生较强的质子酸中心炼油用催化剂稀土钙钛矿催化剂ABO3结构；A为稀土或链上离子12配位；B位为过渡金属离子，6配位，形成（BO）八面体，AB位可掺杂，其中贵金属属B位掺杂A位离子影响吸附氧和B位离子的电子状态，B位离子的取代影响离子价态和键能，可产生协同作用汽车尾气催化剂，环保催化剂，光催化水制氢，碳氢化合物重整反应固溶体催化剂ABO2：结构；Ce配位数为8，Zr配位数为6Ce离子可以在+4和+3价态之间转换，具有优良的储放氧的性能；Zr的加入可降低氧迁移活化能，以及表面氧和体相氧的还原温度，提高储氧能力汽车尾气净化催化剂，环保催化剂4.2各元素由来与用途介绍“镧”这个元素是1839年被命名的，当时有个叫“莫桑德”的瑞典人发现铈土中含有其它元素，他借用希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为“镧”。从此，镧便登上了历史舞台。压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（蓝粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。她也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与“超级钙”的美称。“铈”这个元素是由德国人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于1803年发现并命名的，以纪念1801年发现的小行星——谷神星。铈广泛应用于：（1）铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。从1997年起，日本汽车玻璃全加入氧化铈，1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨，美国约一千多吨。（2）目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效防止大量汽车废气排到空气中。美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。（3）硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色(深红），也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领先的是法国罗纳普朗克公司。（4）Ce:LiSAF激光系统（Ce3+-dopedLiSrAlF6）是美国研制出来的固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。镨(Pr)大约160年前，瑞典人莫桑德从镧中发现了一种新的元素，但它不是单一元素，莫桑德发现这种元素的性质与镧非常相似，便将其定名为“镨钕”。“镨钕”希腊语为“双生子”之意。大约又过了40多年，也就是发明汽灯纱罩的1885年，奥地利人韦尔斯巴赫成功地从“镨钕”中分离出了两个元素，一个取名为“钕”，另一个则命名为“镨”。这种“双生子”被分隔开了，镨元素也有了自己施展才华的广阔天地。性材料中。（1）镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅。（2）用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永磁材料，其抗氧性能和机械性能明显提高，可加工成各种形状的磁体。广泛应用于各类电子器件和马达上。（3）用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式