材料性能与测试课件-第八章材料的耐腐蚀性能

1湖南长沙砂子塘战国凹形铁锄及金相组织2材料腐蚀随处可见。小到钢针、水管，大到飞机舰艇，各种材料在一定程度上都会在环境如大气、海水、土壤、光照、高温和应力等作用下发生性能劣化，甚至完全失效。材料在环境作用下的劣化，对金属和陶瓷来说，习惯上称腐蚀，对高聚物来说，习惯上称老化。§引言3唐五代亚字纹形八卦纹天汉镜《考工记》：“金锡半，谓之鉴隧之齐。”战国起加Pb，增加流动性当窗理云鬓，对镜贴花黄古代铜镜腐蚀破坏形态45腐蚀的危害性1、经济损失巨大据统计，1995年美国腐蚀损失3000亿美元，人均1100美元，我国因腐蚀造成的损失1500亿元，人均120元。腐蚀损失为洪灾、火灾、风灾、地震(平均值)损失的6倍。我国每年因腐蚀不能回收利用的钢铁达到1000多万吨，大致相当2010年宝钢粗钢产量的三分之一。——张远声《腐蚀破坏事故100例》66AlohaIncident1988年19-yearoldBoeing737operatedbyAlohaAirlineslostamajorportionoftheupperfuselageinfullflightat24000ft机壳破裂，1/3机身被撕毁，幸好平安紧急迫降成功；其根本原因是飞机蒙皮与桁条间的搭接处出现了多处腐蚀疲劳裂纹－应力腐蚀；2、灾难性事故当腐蚀造成失火、爆炸、桥梁坍塌、飞机坠毁、核反应堆泄漏等重大事故，后果是灾难性的！77AlohaIncident(Contd..)Theprevalentcorrosionproductidentifiedincorrodedfuselagejointsishydratedalumina,Al(OH)3,withaparticularlyhighvolumeexpansionrelativetoaluminum.Thisbuild-upofvoluminouscorrosionproductscanleadtoanundesirableincreaseinstresslevelsnearcriticalfastenerholesandsubsequentfractureduetothehightensilestressesresultingfromthe“pillowing”.899CarlsbadPipelineExplosionIn2000,a75-cmdiameternaturalgastransmissionpipelinerupturednearCarlsbad,NewMexico.Thereleasedgasignitedandburnedfor55min.Twelvepersonswerekilled.Twonearbysteelsuspensionbridgesforgaspipelinescrossingtheriverwereextensivelydamagedwith$1millioninpropertyandotherdamagesorlosses.createda16-mwidecrater34malongthepipe.Allthreeejectedpiecesshowedevidenceofinternalcorrosiondamage.9CarlsbadPipelineExplosion1011NuclearReactorwithaHoleintheHead2002,Workersrepairingoneoffivecrackedcontrolroddrivemechanism(CRDM)nozzlesatDavis–Bessenuclearplantdiscoveredextensivedamagetothereactorvesselhead.Thereactorvesselheadisupperportionofthecarbonsteelvesselnearly15cmthickhousingthereactorcore.Itcanberemovedwhentheplantisshutdowntoallowspentnuclearfueltobereplacedwithfreshfuel.Operatorsshutdownthereactor.Becausethewatercoolingthereactorcontainsboricacid,whichishighlycorrosivetocarbonsteel,thewaterroutinelyleakedontothereactorvessel’soutersurface.11NuclearReactorwithaHoleintheHead11§8.1金属材料的化学和电化学腐蚀简述§8.2金属材料的应力腐蚀§目录§8.3提高材料耐腐蚀的措施§8.4补充121、腐蚀概念：物质的表面，因发生化学或电化学反应，而受到破坏的现象。一种自发进行的过程，ΔG0。腐蚀的本质是失去电子变成阳离子过程(氧化反应)：1)有害性：造成设备的失效。2)有利性：电化学加工，制备印刷线路板，制备金相等§8.1金属材料的化学和电化学腐蚀一、材料腐蚀的概念和分类nMneM13根据腐蚀的机理不同分类1)化学腐蚀与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。2)电化学腐蚀与电解质溶液发生电化学反应而引起的破坏。根据腐蚀的环境分类大气、海水、淡水、土壤等。根据腐蚀破坏的外部特征分类1)全面腐蚀腐蚀分布在整个表面上并连成一片。可分为均匀腐蚀和不均匀腐蚀。2)局部腐蚀腐蚀主要发生在金属表面的某一区域2、腐蚀的分类143)应力腐蚀：在应力作用下电化学腐蚀失效；4)腐蚀疲劳：在交变应力和腐蚀环境介质下产生的失效，如船用螺旋桨推进器、涡轮、连杆；5)氢损伤：氢进入金属中，导致金属塑性韧性下降，产生低应力脆断现象，包括氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀;氢脆：氢扩散到金属中以固溶态存在或者生产金属氢化物而导致材料脆断现象；氢鼓泡：扩散到金属中的氢聚集在金属的孔洞处，形成氢分子，产生很大压力，形成裂纹失效，又称为氢诱发开裂；氢腐蚀：高温高压下，氢进入金属产生化学反应，如氢和碳生成甲烷气体，导致材料脱碳；15局部腐蚀点蚀：某些活性点腐蚀，如不锈钢、Al合金海水中腐蚀；电偶腐蚀：异种金属接触，因腐蚀电位不同;晶间腐蚀：沿材料晶粒边界腐蚀，晶间破裂失效；金相穿晶腐蚀：腐蚀裂纹穿过晶粒；缝隙腐蚀：缝隙内腐蚀加剧；选择性腐蚀：选择性溶解，如黄铜脱锌、灰口铸铁石墨化；16图8-1金属腐蚀破坏形态示意图3、腐蚀形貌图17整体表面发生损坏，例如锌在稀硫酸中；材料发生均匀腐蚀，使用寿命可以预测测量腐蚀量－时间曲线电位－PH图(Pourboixdiagram，普巴图)均匀腐蚀181920孔蚀(Pitting)21间隙腐蚀(Crevicecorrosion)22选择性腐蚀－黄铜脱锌、铸铁石墨化层状脱锌点状脱锌Cu-Zn合金，选择性腐蚀留下多孔的富铜区，降低合金强度；层状脱锌、点状脱锌Selectiveleachinglayer-typedezincification、plug-typedezincification23灰口铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体内，在介质为盐水、矿水、土壤(尤其是含硫酸盐的土壤)、稀酸性溶液中，发生了铁基体的选择性腐蚀，而石墨沉积在铸铁的表面。从形貌来看，似乎是“石墨化”了，称为石墨化腐蚀。石墨对铁为阴极，形成高效原电池，铁被溶解后，成为石墨、孔隙和铁锈构成的多孔体，使得铸铁失去强度和金属性；石墨化腐蚀缓慢，长期埋在土壤中的灰口铸铁。24晶间腐蚀(Intergranularcorrosion)优先在金属或合金的晶界或临近晶界处发生。例如：不锈钢原先含有11%以上的铬，表面形成Cr2O3鈍化膜保护底材，若铬含量低於11%，則耐蝕性將丧失。原因：不锈钢于500~800℃热处理或使用中及銲接時，铬会在晶界形成Cr23C6，造成晶界附近贫铬，称为敏化。容易产生晶间腐蚀。􀂋25磨损腐蚀(Wearcorrosion)铸铁气缸(润滑油下使用3个月)26腐蚀疲劳(Corrosionfatigue)涡轮机中的22CrMoV121不锈钢叶片使用环境：蒸汽400℃，使用7年27氢脆(Hydrogenembrittlement)氢脆为金属吸收氢原子而导致脆性断裂或延伸率的现象。氢气進入材料的管道常見有下列几种方式：1.铸造和焊接时，水气和熔融金属反应：Fe＋H2O→FeO＋2H2.热处理时，炉气气氛和金属反应，或气体本身因高温分解：3Fe＋CH4→Fe3C＋4HNH3→N＋3HCH4→C＋4H3.酸洗时：Fe＋H2SO4→FeSO4＋2H4.阴极反应，如：2H＋＋2e－→2H5.酸气环境，如：Fe＋H2S→FeS＋2H28锅炉管使用环境（蒸汽480℃，使用约6年）29锅炉水管工业用水50℃，使用24個月30金属材料在其约比温度之上产生的腐蚀，称为高温腐蚀。􀂋发生原因有二，一为合金与环境作用，失去其保护性而加速劣化；二为控制不良，造成过热而失去强度及加速腐蚀。􀂋常見高温腐蚀有高温氧化、硫化、碳化、金属尘化、氮化、熔融盐腐蚀等。高温腐蚀(HTC)31氧化铬钼合金钢氧化使用环境：热炉气（400-650℃）氧化指材料和氧化性介质反应生成氧化物的过程。高温下氧化反应剧烈。32◎硫化是材料高温腐蚀中最重要应之一，在許多燃烧系统中，硫是普遍存在的。當环境处于氧化气氛，则硫化现象较轻微，此时为SO2及SO3;当环境处于还原气氛中，则硫化现象比较严重，此时为H2S。◎硫化反应受氧、硫活性控制，当硫活性高时，氧化物不稳定；反之，硫化物生成受到抑制。碳钢硫化腐蚀使用环境：炼焦炉气(cokeoven100～1000℃，含H2S及SO2硫化33◎金属曝露于含有CO、CH4、C3H8…等高温环境中，极容易发生碳化现象，材料内部形成大量的碳化物，造成脆化。◎碳化常发生温度840~930℃；316不锈钢使用环境：（含甲烷1~7%气氛退火炉)使用温度600~750degrees碳化34金属再高温含氮原子气氛中(如NH3、NO)，极容易发生氮化现象，材料形成大量氮化物，造成脆化。氮化发生温度：碳钢＞400℃、不锈钢＞450℃，镍合金＞900℃。不锈钢使用环境：含氨气NH3及H2S，使用温度：600~800℃）氮化35高温下低熔点盐类液相容易破坏保护膜，改变氧分压，引起腐蚀；例如：锅炉烧煤含硫，燃料灰分中有碱金属(钠、钾)。燃烧时碱金属钠钾的化合物会变成氧化钠(Na2O)氧化钾(K2O)，在高温中挥发会凝结在冷壁上。同时，煤中的硫在燃烧中一小部分氧化成SO3。SO3与K2O、Na2O化合成低熔点的Na2SO4、K2SO4，与FeO、SO3形成复盐NaFe(SO4)3、K3Fe(SO4)3。这种盐熔点很低，在580～590℃就熔化、流走，破坏原来保护管壁钢材的氧化皮保护层，使管子受到腐蚀。锅炉烧重油，有较多的钒，在燃烧过程中氧化生成V2O5，与氧化钠（或氧化钾）形成钒酸盐(Na4V2O7)。熔点较低，粘在600℃热壁上，液化并成为氧的传送器，使受热面材料表面很快地腐蚀。熔融盐腐蚀36二、金属材料的化学腐蚀简述定义：金属在非电化学作用下的腐蚀（氧化）过程。通常指在非电解质溶液及干燥气体中，纯化学作用引起的腐蚀。直接发生化学作用，生成疏松的氧化物。常见的化学腐蚀介质有：含硫气体：SO2,SO3,H2S....含碳气体：CO,CO2,CH4....卤素：Cl2,HCl....熔融盐：Na2SO4,K2SO4,NaCl,KCl,Na2CO4....灰分/沉积盐：V2O5,MoO3,....液态金属：Al,Na(大于97.8度)等37金属的高温氧化是高温腐蚀领域最重要而且是最基本的一种腐蚀形式，又是一个极其复杂的过程。金属与氧反应在金属表面形成一层连续致密的氧化膜时，氧化膜将金属和氧隔开，氧化过程的继续进行取决于在金属/氧化物界面、氧化膜内以及氧化物/气相界面的物质反应和传输，涉及金属氧化初期氧在金属表面的吸附、氧在金属内的溶解、氧