石墨烯纤维研究报告

石墨烯调研报告（石墨烯纤维）碳纤维因其质量轻、机械强度大及性能稳定的特点在生活中被广泛使用。但仍存在成本高，脆性高等缺点。石墨烯是一种由碳原子构成的单层蜂窝状结构的新材料，是其他维度碳材料的构造基础。石墨烯具有很多独特的性质，如高电子迁移率、高导热系数、良好的弹性和刚度等。因此，将石墨烯组装为宏观的功能结构如纤维等，是实现石墨烯实际应用的重要途径。近年来成功合成石墨烯纤维的例子及其在某些特殊应用上发挥的重要作用激发了人们的研究兴趣。一维石墨烯纤维不仅是对二维薄膜和三维石墨烯块的补充，而且对纺织功能材料和器件的发展具有十分重要的作用。本文中将对石墨烯纤维的研究现状和发展进行综述和展望。主要讨论石墨烯纤维的可控制备、功能性修饰及其在非传统器件（如柔性纤维状驱动器、机器人、马达、光伏电池和超级电容器）等方面的应用。石墨烯纤维的制备1.1液晶相湿法纺丝法研究发现，可溶性氧化石墨烯片可以形成液晶相，呈现片状排列或螺旋结构，这使制备宏观石墨烯纤维成为可能。这种液晶结构能够使氧化石墨烯在足够高的浓度下分散，适合高效凝结成型。高成明等用注射器将石墨烯分散液注射到质量分数为5%的氢氧化钠/甲醇溶液中，制成了均匀的氧化石墨烯纤维。然后，采用氢碘酸化学还原的方法得到了石墨烯纤维。尽管该方法制得的纤维强度有待提升，但这种湿法纺丝法具有大规模生产石墨烯纤维的潜能。于虹等随后证明可以用氧化石墨烯悬浮液做为原料，流体纺丝后经化学还原制备石墨烯纤维，并提出了卷曲-折叠构造氧化石墨烯纤维的机理。该湿法纺丝技术促进了石墨烯与其他有机、无机材料复合纤维的多功能化发展。湿法纺丝制得的氧化石墨烯纤维拉伸强度相对较低，这与纤维轴向的氧化石墨烯层的内部排列有关。为了解决这一问题，Tour研究组用大片氧化石墨烯（平均直径22μm）做为湿法纺丝的原料合成纤维。结果表明，这样制得的纤维拉伸模量比之前的方法高出一个数量级，纤维具有100%的高打结率。通过改进湿法纺丝过程，Qu研究组发明了一种“双毛细管同轴纺丝法”，该方法能够连续生产形貌可控的中空石墨烯纤维。图1展示了实验装置及制备过程。因为高黏性的氧化石墨烯悬液能够直接鼓泡，所以可以精确调节氧化石墨烯纤维的形貌。例如用压缩空气代替内管的液体，可以生成中空石墨烯“项链”状纤维。1.2限域水热组装法由于层间的强π-π相互作用，水热处理的氧化石墨烯会自发形成石墨烯的网状结构。曲向晨研究组发明了一种限域水热组装法，可以直接用氧化石墨烯溶液在管式反应器中加热制成石墨烯纤维。例如，以毛细玻璃管作为反应器，将8mg/mL的氧化石墨烯悬液注射到玻璃管中，封闭玻璃管两端后在230℃烘焙2h就获得与玻璃管形貌一致的石墨烯纤维。纤维直径5~200μm可调，长度数米（图2）。由于水热过程中石墨烯层间的强相互作用，自组装形成的石墨烯纤维强度较高，可以达到180MPa。1.3化学气相沉积法（CVD）辅助合成朱晨研究组发明了一种用化学气相沉积（CVD）法生长的石墨烯膜直接抽出石墨烯纤维的“直拉法”。该方法首先将石墨烯膜从生长基底上转移到有机溶剂（如乙醇）中，然后用镊子从溶剂中抽出纤维结构的石墨烯。在该过程中，溶剂的表面张力和蒸发速率对石墨烯纤维的结构有很大影响。该方法制得的石墨烯纤维导电率很高，可以达到约1000S/m，但不适用于大规模生产。同一研究组还利用CVD法直接在铜网上生长石墨烯，然后用氯化铁的盐酸溶液刻蚀掉铜网，得到网状中空石墨烯纤维，即石墨烯编织物。这种编织物可以转移到聚二甲基硅氧烷基底上形成复合膜并用于各种器件中。1.4氧化石墨烯的自发还原及组装除了上述借助CVD方法外，可以通过基底辅助还原和组装氧化石墨烯的方法在铜线上自发合成中空石墨烯纤维。该方法比较温和而且有效。在这一过程中，活泼金属基底失去电子被氧化成金属离子，同时氧化石墨烯得到电子被还原。该方法不需要加入任何还原剂，可以在任意导电基底上还原氧化石墨烯，并使其在基底上有序聚集，如活泼金属基底锌、铁、铜，惰性金属金、银、铂，半导体硅片，非金属碳膜，以及导电玻璃（ITO）等。1.5碳纳米管纱丝以碳纳米管制成的石墨烯纳米带为基础，Baughman等用化学拉拽法从高度排列的碳纳米管膜上拉出石墨烯纳米带纱网，然后干燥收缩成丝。该方法将原始多壁碳纳米管逐层放到聚四氟乙烯框架上，通过溶液氧化获得氧化石墨烯纳米带。采用不同的还原方法可以调节其含有的官能团，以提高相应的机械、电学及电化学性质。实际上，氧化石墨烯纳米带和还原的石墨烯纳米带可以分散到高浓度氯磺酸中，形成各向异性的液晶相用于湿法纺丝制石墨烯纤维。1.6其他制备方法上述方法提供了多种途径合成各种石墨烯纤维，除此之外还有一些其他的方法。Kim等用电泳组装法制成还原的氧化石墨烯纳米带纤维。该方法用石墨针做正极，将其插入含有石墨烯纳米带的胶体溶液中。通过向电极间加上恒定电压（1~2V），在石墨针提拉过程获得石墨烯纤维。该方法与之前提到的直接拉拽法类似，但产率低，不适合大规模生产。徐兴等采用溶液自组装法用氧化石墨烯溶液在气液界面组装合成氧化石墨烯纤维，该方法依托于静电斥力、范德华力以及π-π堆积作用。在自组装及超声过程中，样品逐渐从原始的石墨粉转变成氧化石墨烯片，再过渡到氧化石墨烯纤维及纯净的氧化石墨烯纤维膜。尽管该方法的机制还需要进一步研究，但其纤维直径小（1~2um），长几百微米，是短石墨烯纤维规模化生产的一个潜在简单途径。二，功能化复合2.1与功能组分的复合在石墨烯纤维中嵌入功能组分有助于实现其在重要器件如传感器及电子纺织物中的应用。无论是原位复合还是先合成后嵌入功能组分，石墨烯纤维为各种独特性质的功能材料提供了一个好的附着平台。例如，在石墨烯纤维中原位掺入四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒可以合成磁性纤维。这种磁性纤维具有良好的机械柔韧性及灵敏的磁响应。二氧化钛（TiO2）纳米颗粒的掺杂是一个典型的先合成后功能化的示例。将初步合成的石墨烯纤维浸泡于TiO2悬浊液中，震荡待TiO2纳米颗粒嵌入石墨烯片层中，干燥及退火后，即获得具有良好光电流响应特性的石墨烯纤维。表明在TiO2纳米颗粒和石墨烯片层之间通过光激发产生了电子/空穴对，从而证明这种材料在光电检测器、光催化剂及光伏电池等的应用。2.2全碳复合物石墨烯是具有独特性质的二维纳米材料，而碳纳米管则是一种重要的一维材料。将这两种材料结合在一起可能会出现意想不到的效果。Li等用化学气相反应经过后拉伸处理制得双壁碳纳米管和石墨烯的混合纱丝。首先用化学气相沉积方法在卧式反应器中生成粗的棒状碳纳米管聚集体，石墨烯在碳纳米管生成过程中也自发的产生，然后从这个聚集体中抽出碳纳米管和石墨烯的混合纱，进而拧成一根纤维。机械性质测量结果显示，该方法获得的纱强度可以达到300MPa，电导率达到105S·m-1。另一种方法是在石墨烯纤维上直接生长碳纳米管。Cheng等先用水热法制得掺杂Fe3O4纳米颗粒的石墨烯纤维，然后利用化学气相沉积法在石墨烯纤维上生长碳纳米管。虽然这种方法生产的混合纤维机械强度相对较低，但可以用来制成柔性纺织物用做柔性超级电容器的电极。不同于石墨烯/碳纳米管的这种混合纤维，还有一种全部由石墨烯构成的核壳结构纤维。这种纤维是将三维网状石墨烯覆盖到石墨烯纤维上制得的[29]。三维石墨烯结构具有很多突出的性能，如比表面积高、电导率高以及化学稳定性好。作为“核”的石墨烯纤维的高导电性和外部三维石墨烯的高比表面积很好地结合到一起，这样这种纤维就可以在纤维器件中用做柔性电极。2.3聚合物复合材料之前的工作表明，碳纳米管增强聚合物纤维的强度要比已知的材料强。Kim等将碳纳米管和还原氧化石墨烯片结合起来，嵌入纺织聚合物纤维，获得了高强度复合纤维材料。他们将各种不同比例的还原石墨烯和单壁碳纳米管分散到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，然后把分散液注射到质量分数5%的聚乙烯醇（PVA）的流体中，待其凝结形成复合纤维。最后用甲醇处理以提高PVA的结晶度，得到以PVA为基体的混合纤维。石墨烯薄片相互连接形成网络，使这种纤维机械的性能很好。聚合物复合纤维的质量刚性为1000J·g-1，远超过蜘蛛丝（165J·g-1）和Kevlar丝（78J·g-1）。实验观察到溶液纺丝过程中形成了部分排列有序的石墨烯薄片与碳纳米管的连接网络。这种混合纤维具有可编织、可穿戴以及可以变形为高模量螺旋弹簧的特点。石墨烯与聚合物的复合研究已经很普遍了。在聚合物中加入少量的石墨烯纳米片可以显著提高材料的机械强度和电学特性。石墨烯纳米片的平面结构具有较大的界面面积，有利于石墨烯与聚合物之间的相互作用，因此能和聚合物很好地结合到一起。此外，在氧化石墨烯纳米片面和边缘处的羧基及羟基官能团在石墨烯和聚合物之间也起到连接作用。例如，石墨烯纳米带/碳复合纤维纺纱可以通过用含有聚丙烯腈（PAN）的静电纺丝得到。在静电纺丝过程中产生的定向剪切力与外电场力共同作用于流动的纺丝溶液。加入少量的石墨烯纳米带就能很大程度上提高复合纤维纺纱的机械性能。关于静电纺丝生产石墨烯聚合物纤维（包括以PVA、聚乙酸乙烯酯（PVAc）、聚丙烯酸（PAA）为原料）的文章多有报道。