第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)

第二节氢核磁共振2.1化学位移（）2.2峰面积与氢核数目2.3峰的裂分及偶合常数2.41H-NMR谱测定技术2.51H-NMR谱解析的大体程序碘乙烷中两组氢核共振信号为什么是多重峰？为什么甲基裂分为三重峰？亚甲基裂分为四重峰？丙炔中4个氢核为什么表现为两组单峰？相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间的自旋偶合（自旋干扰）；2.3.1峰的裂分①共振峰裂分的原因:自旋-自旋偶合多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。HB自旋取向m=+1/2，与外加磁场方向一致，传递到HA将增强外加磁场，故HA共振峰将移向强度较低外加磁场区；HB自旋取向m=‒1/2，与外加磁场方向相反，传递到HA将削弱外加磁场，故HA共振峰将移向强度较高外加磁场区；②对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核35Cl,79Br,127I等原子核，虽然I≠0，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看不到偶合干扰。自旋量子数I=0的原子核，无自旋角动量，无磁矩，如：12C,16O等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。13C,17O虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故对氢核影响甚微。氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的偶合形式，因此是学习的重点。③峰的裂分数目及强度比一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是1:2CH和CH2之间的自旋偶合ROCCORHaHb1Hb2双峰是CH2被CH裂分的峰，三重峰则是CH被CH2偶合裂分的峰。对Ha起干扰作用的相邻氢核Hb有2个，以‘↑’代表+1/2自旋，‘↓’代表-1/2自旋，有4种组合：自旋组合总的影响Hb1Hb21↑↑J/2+J/2=J2↓↓‒J/2+(‒J/2)=‒J3↑↓J/2+(‒J/2)=04↓↑‒J/2+J/2=0氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自旋方式共有几种排列组合。氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：N=n+1N=2nI+1；氢核I=1/2→例：CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及CH2（Hb）共振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。解:（1）求NN(Ha)=2nI+1=2×2×1/2+1=3N(Hb)=2nI+1=2×3×1/2+1=4（2）各小峰的相对面积比Ha：(X+1)2=X2+2X+1；小峰面积比=1:2:1Hb：(X+1)3=X3+3X2+3X+1；小峰面积比=1:3:3:12.3.2偶合常数（J）JJJ2J：偕偶偶合常数变化范围较大，并与结构密切相关，通常其绝对值在10~16Hz。类型Jab（Hz）类型Jab（Hz）12~150.5~3.07.63~9.955.4~6.312.6CHAHBCCHAHBCCHOHHAHBCCOHAHBHBHA3J：邻偶数值与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及C-C-H间键角大小等。3J：邻位碳上氢核间的偶合常数主要取决于平面H‒C‒C’和平面C‒C’‒H’之间的二面角ϕ。OHOHOHOH2COHORHHOHOHOHOH2COHHORHβ型α型D-葡萄糖180°60°D型葡萄糖中，因为H-2位于直立键：糖苷为β型时，两面角为ϕ=180°，3JH-1,H-2约为7~8Hz；糖苷为α型时，两面角为ϕ=60°，3JH-1,H-2约为3Hz；OHOHOHOH2CHORHOHOHOHOHOH2CHHOROHβ型α型D-甘露糖60°60°D型甘露糖中，因为H-2位于平伏键：糖苷α和β型时，两面角均为ϕ=60°，因此无法根据，3JH-1,H-2数值来区别α和β型糖苷。J远：间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。J远在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，但在折线型和共轭体系中，J远远程偶合常数不可忽略。①当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时，虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远程偶合，但J远较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。HHHHHHHHHHHHHOH2CHHHaClHbHaClHbNONO4Ja,b=7Hz4Ja,b=0HzHHHH~1Hz~7HzHHHHHHHH1.0~1.41.7~2.61.06.8~8.7HHHHHH8.01810②π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱（J远0~3Hz）。HHHHHHHH1.0~-2.0-0.4~-1.71.0~5.01.0~5.0H2C=C=CH2-7.370.95H-C=C-C=C-H芳香环中的远程偶合2.3.3自旋偶合系统甲醇中CH3‒有3个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰：为什么3个氢核之间不产生自旋偶合裂分？磁等价核化学位移等价：如果氢核通过对称性或快速过程是可交换的，则他们是化学位移等价的。CHHClClCHHClFClNO2HHFFHaHaHbHb磁等价：如果同一组核中的两个质子（化学位移等价的质子）与自旋系统中其他各组核中的质子都具有相同偶合，则他们是磁等价核。磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分；只有“磁不等价”氢核之间才会因自旋偶合而产生裂分；①磁等价氢核化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核磁不等价氢核处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋转，是磁不等价的。HbHaF1F2若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。CNOHCH3CH3(a)(b)CNOHCH3CH3(a)(b)δ-δ+与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核是磁不等价的。BrHClClHaHbBrHClHbClHaBrHClHaHbClCH2C*BrBrHCl120°120°CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时，是磁不等价氢核。芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价氢核。ClNO2HaHa'Hb'Hb②低级偶合与高级偶合低级偶合：若系统中两个组相互干扰的氢核化学位移差距∆ν（Hz）比偶合常数大很多，即∆ν/J6时，干扰作用较小，谓之低级偶合。高级偶合：若∆ν≈J或∆νJ时，干扰作用比较严重，谓之高级偶合。低级偶合系统因偶合干扰作用较弱，故裂分图形比较简单，分裂小峰数符合n+1规则，小峰面积比可用二项式展开各项系数表示。A、M及X分别代表化学位移彼此相差较大的各个(组)氢核。例：1-硝基-丙烷的AMX自旋偶合系统高级偶合系统因偶合干扰作用比较严重，故裂分小峰数不符合n+1规则，峰强变化也不规则，裂分间隔各不相等。AX二旋系统AB系统高级三旋偶合系统有：ABX、ABC等具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统高级四旋偶合系统：AA’XX’高级四旋偶合系统：AA’BB’