11分子轨道理论

分子轨道理论分子轨道理论（MO理论）1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后提出了分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory)一.理论要点：1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪特规则。5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。二、原子轨道线性组合的类型当两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ2：成键分子轨道：两核间电子几率密度增大，能量低于原子轨道。反键分子轨道：两核间电子几率密度减小，能量高于原子轨道。原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、……表示。原子轨道线性组合方式主要有如下几种：(1)s-s重叠：形成一个成键轨道s-s，一个反键轨道s-s*(2)s-p重叠：形成一个成键轨道s-p，一个反键轨道s-p*(3)p-p重叠：肩并肩形成轨道p-p,p-p*头碰头形成轨道p-p,p-p*(4)p-d重叠：(5)d-d重叠：肩并肩形成轨道p-d，p-d*肩并肩形成轨道d-d，d-d*三、原子轨道线性组合的原则原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循三条原则：(1)对称性匹配原则。(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。(3)最大重叠原则。在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。只有能级相近的AO才能有效地组成MO。一般双原子分子0EEEEba(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0能量相近原则244)()(221bababaEEEEEEE244)()(222bababaEEEEEEE＋UEEEEEEaababa)(4)(2122UEEEEEEbababb)(4)(2122)(4)(2122ababEEEEU＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2分子轨道的成键能力取决于U的数值，U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。abEaEbE1E2UU12AABB两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显.在低能量的成键MO中,低能量的AO组份较多;在高能量的反键MO中,高能量的AO组份较多。H2+中，U=∣β∣，一般双原子分子中，键合的结果决定于U,Eb–Ea和β的相对大小。若Eb－Ea∣β∣,两AO能量相差大，则：U≈0E1≈EaE2≈EbEMO≈EAO,不成键。若Eb≈Ea，β在成键中起重要作用。（同核双原子βmax）当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。β=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτβ的大小与重迭积分Sab有关，Sab越大，（轨道重迭程度越大）∣β∣越大，键越强。AO最大重迭原则H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs------球对称px------x轴对称dz2---------z轴对称有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键。对称性匹配原则s，px沿y轴重迭，β=0，LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重迭，Sab0，|β|增大，对称性允许.Sab0,对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。dSbaab*对称性允许+++相长+--对称性不允许-+-相消--+轨道对称性匹配图解同号重叠对称匹配组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px异号重叠对称匹配组成反键轨道若取键轴为z轴,则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表:轨道重叠与共价键的方向性有密切关系.例如,环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o重叠成键,而键角只有60o.所以,杂化轨道在核连线之外重叠成弯键.重叠不能达到最大,成键效率不高.弯键模型以往的解释是:沿核连线成键时,为适应键角所要求的60o,sp3杂化键被迫弯曲而产生“张力”.衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据.“张力键”模型四、同核双原子分子的分子轨道能级图2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAO*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xp1s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2pB图MOAO*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xpA图A图适用于O2，F2分子；B图适用于B2，C2，N2等分子必须注意A图和B图之间的差别五、键级在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。六、分子轨道理论的应用举例1、H2分子结构两个氢原子的1s原子轨道互相重叠,组成σ1s、σ*1s轨道，两个电子填入σ1s成键分子轨道，键级为1，分子轨道式为：(σ1s)22、Be2分子存在吗？两个Be原子2s轨道线性组合后形成σ2s、σ*2s轨道,有2个占据σ2s成键轨道，另外2个占据σ*2s反键轨道，键级＝(2-2)/2＝0，形成分子后总能量没有降低。因此可以预期Be2分子不能稳定存在。目前也确实没有发现Be2分子。3、N2分子结构。分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2，为书写方便，内层分子轨道用KK表示，即得KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(π2px)2，键级＝(8-2)/2＝3，共形成三个键，N2分子中π轨道的能级较低，比较稳定，这可能是N2具有惰性的一个重要原因。4、O2分子结构。分子轨道式为：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1，键级＝(8-4)/2＝2，相当于双键.由于O2分子中有二个单电子在反键轨道上，也解释了O2分子具有順磁性问题，这是分子轨道理论获得成功的一个重要例子。氧的电子式可简写为思考题：O2+，O2-，O2，O22-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性大小的顺序？O2+O2O2-O22-键级2.521.51未成对电子数1210磁性稳定性顺磁大顺磁顺磁反磁小化学键理论价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)优缺点价键理论(VB)简明扼要1、不能解释分子的几何构型,2、不能解释分子的磁性杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性VSEPR理论可以预言分子的几何构型，但不能说明成键原理及键的强度分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题