第二章-电化学催化

1应用电化学Appliedelectrochemistry化学化工系2第二章电催化过程Processofelectrocatalysis3电催化原理1氢电极的电催化2氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化4主要内容4⑴了解和掌握电催化的两大类型及一般原理；⑵掌握影响电催化性能的因素；⑶了解评价电催化性能的几种方法。重点：⑴氧化—还原电催化的一般原理；⑵电催化剂的性能及影响其活性的主要因素。5A.BasicConceptsElectrocatalysisisenhancementofelectrodekineticsbyamaterialbyminimizingtheover-potential电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择6A.氧化—还原电催化2.1.1电催化的类型及一般性原理电催化氧化—还原电催化（媒介体电催化）非氧化—还原电催化（外壳层催化）在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化—还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递。氧化—还原电催化过程示意图7优良的电子传递媒介体应具有：⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面；⑵氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关；⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在；⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。8电极反应的催化作用的实现：通过附着在电极表面的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的氧化—还原物种（均相的电催化）而发生。媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修饰上一层（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学分析能降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，拓宽线形分析的范围，可有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，提高了分析的选择性。91011在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原均相催化具有的优点：⑴催化反应发生在氧化—还原媒介体的式电位附近，通常涉及简单电子转移反应；⑵通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓度的催化剂；⑶从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂；⑷不需要分离产物和催化剂。12B.非氧化—还原催化固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能降低。包括：贵金属及其合金，欠电势沉积吸附的原子和金属氧化物。132.1.2影响电催化性能的因素A.电催化剂必须具备的性能⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活。⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早地”失去催化活性。14B.电催化活性的主要影响因素⑴催化剂的结构和组成催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂，其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征）和吸附位置的类型（几何因素）。15⑵催化剂的氧化—还原电势催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反应通常只涉及单电子转移反应。16⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。载体的作用:a.仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化；b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性和选择性；(4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等172.1.2评价电催化性能的方法A.循环伏安法催化剂能对电极反应起催化作用，体现在循环伏安图上就是氧化峰电位负移（超电势降低），或峰电位基本不变但氧化峰电流显著增加。Nile蓝修饰的玻碳(GC)电极催化NADH氧化的循环伏安图eHNBNBH2NBHNADNBNADH18B.旋转圆盘(环盘)电极伏安法扩散动力学规律：(1)圆盘中心是对流冲击点，边缘处y值越大，离圆盘中心越远，则扩散层厚度越厚(2)离圆盘中心越远，溶液切向对流速度u0越大，则离圆盘中心越远，则扩散层厚度越薄。19Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s)20MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原的）（21limi的关系21实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率的控制过程。Koutecky-Levich方程：111limlevkiii216132*2262.0OOlevDzFACi*2OkkCzFAiilm测量得到的极限电流；ik—动力学电流；ilev—Levich电流；DO—分子氧在溶液中的扩散系数；—电极旋转的角速度；—动力学黏度；CO*—氧气在溶液中的浓度；—电极表面起催化活性的催化剂的量；k—分子氧还原反应的表观速率常数。22C.计时电位法评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法。甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的计时电位曲线2100cmmA250cmmA23D.稳态极化曲线的测定通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观察（测）电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间而变化或随时间的变化很小时，记录下电势—电流的关系曲线。ibalgizFRTizFRTlg303.2lg303.200lg303.2izFRTazFRTb303.224Pt-TiO2/C催化剂在1mol/LCH3OH+2.5mol/LH2SO4溶液中在60℃时的稳态极化曲线25E-TEK电极：当i＜200mA·cm-2时，随i增大而增大不是很大，当i＞200mA·cm-2时，随i显著增大；Pt-TiO2/C电极：当i＞400mA·cm-2时极化超电势才显著增加；表明Pt-TiO2/C催化剂优于E-TEK。2627电催化原理1氢电极的电催化2氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化428⑴掌握H2在阴极析出的基本步骤；⑵利用Tafel公式区分电极材料对H2的催化活性；⑶了解H2氧化反应的电催化步骤。重点：⑴H2还原析出过程；⑵H2的析出与M-H键强度分析；⑶H2在金属氧化物电极上析出机理⑷H2的阳极氧化分析29A、在酸性溶液中阴极：2H++2eH2阳极：H22H++2eB、在碱性溶液中阴极：2H2O+2eH2+2OH-阳极：H2+2OH-2H2O+2e2.2.1氢离子在阴极上的还原30氢离子在阴极上的还原过程：A.液相传质步骤H3O+(溶液本体)H3O+(电极表面附近液层)B.电化学反应步骤H3O+MH+H2O（酸性）H2O+e+MMH+OH-（碱性）C.随后转化步骤a.MH+MHH2（复合脱附）b.MH+H3O++eH2+H2O（酸性）c.MH+H2O+eH2+M+OH-（碱性）D.新相生成步骤nHH231Tafel公式=a+blgi室温下，b≈0.116V，大多数洁净金属表面具有比较接近的值。电流密度i每增加10倍，超电势增加约0.116V；a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关。3233高过电位金属：a(1.0~1.5V),Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi中过电位金属：a(0.5~0.7V),Fe,Co,Ni,W,Au低过电位金属：a(0.1~0.3V),Pt,Pd原因：不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同。不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢过电位降低a.金属材料本性34b.金属表面状态如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢过电位低原因：表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降低表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当于降低了电流密度35（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/Lc.溶液的组成（2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.5~1.0mol/L内，低过电位金属，浓度高于0.001mol/L36（3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值的变化对析氢过电位也有较大影响总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2,汞上的析氢过电位与pH值的关系37（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等①金属离子的影响如：铅蓄电池中含有Pt2+,As3+等，会导致Pt，As沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂38②表面活性物质影响如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V，即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍39d.温度的影响高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下降2~5mV。402.2.2H2在金属氧化物催化剂上的析出H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率b=30～160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数值，H2气在金属氧化物电极上析出的EE机理为：OHOHMOMeOH23(酸性介质)⑴质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种。OHOHMOMeOH2(中性或碱性介质)⑵吸附物种再在电极表面发生电化学脱附OMOHHeOHOHM223(酸性介质)OHOMHeOHOHM22(中性或碱性介质)41⑴H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附2.2.3氢氧化物的电催化H2气的阳极氧化反应包含以下步骤：HMHMHM22eHHMHM2eHHMeOHOHHM2。(酸性溶液)⑵吸附氢的电化学氧化（酸性溶液）(中性或碱性介质)此外，还包括H2、H+（或OH-）等的扩散过程4243电催化原理1氢电极的电催化2氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化444⑴掌握氧气的电催化还原；⑵掌握氧析出反应的电催化重点、难点：⑴氧气还原的机理；⑵氧析出反应的电催化；45氧电极反应是一类重要的反应，它在空气电池和燃料电池中发生阴极还原反应；在金属腐蚀中会发生吸氧腐蚀462.3.1研究氧电极过程的意义A、电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析出一样重要：2H2O=2H2+O2，还可以利用电解反应制备过氧化氢B、在Al、Mg、Ti等轻金属的阳极氧化处理工艺过程中，在各种金属的水溶液电镀工艺过程中，阳极氧析出往往是主要反应C、氢-氧类燃料电池中总是氧作为正极的活性物质，在这些电池的正极上总是发生氧的还原反应D、金属腐蚀过程中经常遇到氧电极过程，如吸氧腐蚀E