分析化学二第3章原子发射光谱法PPT

一、原子发射光谱法(AES)的定义依据每一种元素的原子或离子在热激发下由高能态向低能态跃迁时发射的特征谱线进行定性或定量分析的光谱方法AES属于原子光谱，为线光谱AES是原子由激发态向基态或低能态跃迁得到的光谱AES涉及的原子外层电子的跃迁，产生的是紫外－可见区的光谱，属于光学原子光谱AES是由非光能激发的发射光谱AES是最古老的元素分析方法之一§3-1概述概述德国物理学家、化学家和天文学家。1824年3月12日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联加里宁格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年毕业于柯尼斯堡大学。基尔霍夫主要从事光谱、辐射和电学方面的研究。对原子发射光谱的贡献：1859年发明分光仪，与化学家R.W.本生共同创立了光谱分析法，并用此法发现了元素铯(1860)和铷(1861)。他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从而发现太阳上有许多地球上常见的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。著有《光谱化学分析》（1895年与R.W.本生合著）等。原子发射光谱的重要贡献者之一（G.R.GustavRobertKirchhoff）——基尔霍夫二、AES的特点——优点1、可实现多元素的同时定性或定量分析2、分析速度快3、选择性好4、检出限低ICP-AES的检出限可达到ng/mL5、准确度高、精密度好RSD一般在5%左右，ICP-AES的RSD可达到1％以下；其精密度与样品浓度有关6、试剂耗量少7、线性范围宽ICP-AES的线性范围可以从痕量到常量概述三、AES的特点——缺点1、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线，测定困难2、对激发电位较高的元素如Se、Te等，测定准确度不高5、摄谱法操作繁琐、费时3、只能分析元素的种类和含量，不能进行形态分析概述4、在经典的摄谱法中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。一、原子发射光谱的产生过程发射原子线寿命很短（寿命约为10-8s）A基→A*→A+hA+→A+*→A++h热能热能发射离子线基态E激发态E*热能激发发射光子发射光子12EEhc样品热能蒸发原子化§3-2基本原理二、能级图与光谱项基本原理用图解法表示的原子系统内所有可能存在的量子化能级及能级跃迁钠原子的能级图1、能级图二、能级图与光谱项基本原理2、光谱项主量子数（n）：描述电子离核的远近，即电子所处电子层数角量子数（l）（1）核外单电子运动状态的描述n=1,2,3,……——四个量子数描述电子在空间不同角度出现的概率，也代表电子绕核运动的角动量，即电子云的形状l=0,1,2,……，(n-1)spd轨道符号:基本原理二、能级图与光谱项——光谱项磁量子数（m）描述电子云在空间的不同取向m=0,±1,±2,……±l（即m共有2l±1个取值）自旋量子数（s）描述电子的自旋情况s=21或s=21（1）核外单电子运动状态的描述基本原理二、能级图与光谱项——光谱项总角量子数（L）表示所有价电子的角量子数l的矢量和，即（2）核外多个价电子总运动状态的描述,121ll……,21ll在2个价电子(角量子数为l1和l2)体系中，L的取值为：主量子数（n）：不变,21llLL=0，1，2，3，，ilL,221ll若有多个价电子时，先把2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，依次下去即得到了体系的的总角量子数。对应的谱项符号为：S，P，D，F，基本原理二、能级图与光谱项——光谱项（2）核外多个价电子总运动状态的描述总自旋量子数（S）所有价电子的自旋量子数之和，即：isS内量子数（J）描述轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响，为总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和。J=L+S当LS时，J的取值为：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，，(L-S)共有2S+1个值当LS时，J的取值为：J=(S+L)，(S+L-1)，(S+L-2)，，(S-L)共有2L+1个值基本原理二、能级图与光谱项——光谱项（3）光谱项符号作用：用来表示原子中电子特定的能级表示方法：JSLn12主量子数总角量子数（用S、P、D…表示）内量子数,代表不同的光谱支项谱线多重性符号一个光谱项符号代表原子的一个能级基本原理二、能级图与光谱项——光谱项写出基态Na的光谱项符号基态Na的核外电子排列为:价电子的n、l、m和s分别为：n=3l=0m=0s=21价电子的L、S、J和M分别为：L=0S=21J=S+L,…….,S-L=212S+1=2基态Na的光谱项符号为：2/123S1s22s22p63s1价电子第一激发态Na的光谱项符号为？？2/123P2/323P基本原理二、能级图与光谱项——光谱项写出第一激发态Mg的光谱项符号第一激发态Mg的核外电子排列为:1s22s22p63s13p1价电子的主量子数为：n=3l1=0s1=21总自旋量子数为S为：角量子数l分别为：l2=1总角量子数L为：P自旋量子数s分别为：s2=21S=s1+s2=1,0价电子s2=-211.......,,2121llllL基本原理二、能级图与光谱项——光谱项写出第一激发态Mg的光谱项符号第一激发态Mg的光谱项符号233P2S+1=3（S=1时）或1（S=0时）内量子数为JJ=S+L,…….,S-L=2,1,0当L=1，S=1时：当L=1，S=0时：J=1同时：133P033P113P——三重态能级（有三个光谱支项）——单重态能级（有一个光谱支项）基态Mg的光谱项符号？？013S基本原理二、能级图与光谱项——光谱项思考电子能否在任意两个能级之间发生跃迁？任何一种跃迁是否都能产生强的光谱线？Na由基态向第一激发态跃迁或由第一激发态向基态跃迁产生两条谱线2/123S2/123P2/323P5895Å5889ÅMg在基态与第一激发态之间跃迁是否产生4条谱线？？？实验结果：一般只有一条强谱线233P133P033P113P013S？？？？基本原理二、能级图与光谱项3、价电子跃迁选律主量子数变化满足：n=0或任意正整数内量子数的变化满足：J=0或1；但当J=0时，J=0的跃迁也是禁戒的。总角量子数变化满足：L=1总自旋量子数的变化满足：S=0表示不同多重性光谱项之间的跃迁是禁阻的。满足上述条件的光谱项（能级）之间的跃迁是许可的，否则是禁阻（不能发生或发生的机率很小）。基本原理二、能级图与光谱项——价电子跃迁选律Na原子在基态与第一激发态之间的跃迁2/123S2/123P2/323P233P133P033P113P013S许可跃迁许可跃迁禁阻跃迁产生强的吸收或发射谱线产生强的吸收或发射谱线Mg原子在基态与第一激发态之间的跃迁产生一条强的吸收或发射线基本原理三、谱线强度1、谱线强度的经验式粒子在i（高能态）和j（低能态）两能级间跃迁，谱线强度（Iij)可表示为：ijijihvANijI单位体积内处于高能态上的原子数Planck常数i与j能级间的跃迁概率i与j能级跃迁对应谱线的频率基本原理三、谱线强度kTEiiieggNN00玻尔兹曼常数（1.28×10-23J/K)激发态与基态的能级差（激发能，单位：J)绝对温度（单位：K)激发态与基态的统计权重（g为所有光谱支项的2J+1之和)2、玻尔兹曼（Boltzmann）分布定律达到热平衡时，体系中处于激发态的原子数目（Ni）与处于基态的原子数目（N0）的比值服从以下方程：解：（1）求EJ由Na从3p到3s两条谱线的平均波长5893Å作为跃迁谱线JcmcmJcmscmsJhcEi198238110341037.310589310988.110589310310626.6（2）求gJ和g0Na的基态3s的光谱项为2/123S2/123P2/323P)12(0Jg21212Na的激发态3p的光谱项为和)12(Jgi6)1232()1212(（3）求Ni/N0425001028.11037.3001072.12612319KKJJkTEiieeggNNi例：计算2500K时，Na原子3p激发态与基态的原子数比基本原理三、谱线强度——Boltzmann分布定律元素共振线nmNJ/NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.09.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.74.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.71.22×10-73.67×10-63.55×10-5Pb283.32.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.96.22×10-156.22×10-125.50×10-10结论热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到0.1%，而99.9%以上的气态原子是处于基态随温度的升高，激发态原子数目增速较快，但基态原子数目仍处于绝对多数，因此温度对基态原子数目几乎无影响。外层电子结构越复杂，激发态原子所占比例越小。基本原理三、谱线强度3、影响谱线强度的因素000iiihvANiIkTEoiiieggNN0统计权重激发能跃迁概率激发温度基态原子数目当一定条件下，共振线强度与基态原子数目成正比，即：c00NIi——AES定量分析的理论基础基本原理四、谱线的自吸与自蚀自吸：辐射能被发射原子自身吸收而使谱线强度减弱的现象。自蚀：自吸严重时导致谱线轮廓中心下陷，甚至中心频率处的辐射几乎全被吸收的现象。导致自吸的主要原因：待测物浓度过高原子化器温度不高无自吸有自吸自蚀严重自蚀在原子发射光谱图上，常用r表示自吸，R表示自蚀光源h分光仪检测器记录仪提供样品蒸发、原子化及激发的能源（激发源）试样引入§3-3原子发射光谱仪一、基本结构1、AES中光源的作用提供试样蒸发、解离、原子化、激发所需要的能量（同时在光源中发射出特征谱线)2、理想的光源条件二、AES中的光源（）（）（）（）（）（）原子发射光谱仪3、AES中常用的光源二、AES中的光源原子发射光谱仪经典光源现代光源与光源相关的几个重要概念二、AES中的光源原子发射光谱仪击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续的现象。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。二、AES中的光源——常用光源（1）直流电弧——接触引燃，二次电子发射放电①基本原理高频引燃直流电弧阴极产生热电子电子穿过分析(电极)间隙向阳极碰撞高温下电子穿过分析间隙时与其中的分子、离子碰撞，使其进一步电离，产生的正离子进一步轰击阴极，使阴极产生二次电子上述过程不断重复，维持电弧不灭，电子不断轰击阳极，产生阳极斑（高温）。样品在电极间蒸发、离解、原子化并激发整流器镇流电阻RA15-753-15AC0-500F+-电极原子发射光谱仪二、AES中的光源——常用光源（直流电弧）原子发射光谱仪②特点与应用电极头温度（蒸发温度）高（达3800K），有利于试样的蒸发；分析绝对灵敏度很高，适用于难挥发痕量样品的定性分析，不适合熔点低的样品（合金、金属）分析持续放电，弧焰温度（激发温度）不高（4000－7000K），激发能力不强。不适合难电离、难激发元素的分析弧光游移不定，弧温随元素电离电位而变化，稳定性差，重现性不好，弧层厚，自吸较为严重；不适于高含量样品定量分析适用于熔点较高（矿物、岩石）试样中痕量组分的定性及半定量分析为了稳定弧温，一般需要在样品中加入大量的基体元素（第三种元素、光谱缓冲剂）二、AES中的光源——常用光源原子发射光谱仪①基本原理——高频高压引火、低频低压燃弧（2）交流电弧电极R1l1l2R2原子发射光谱仪二、AES中的光源——常用光源（交流电弧）②特点与应用每交流半周点弧一次，间隙放电电极头温度比直流电弧略低，试样蒸发能力差，因而对难熔样品分析的灵敏度略差于直