腐蚀与磨损分析方法

钢的腐蚀磨损失效及其分析方法郑文龙上海材料研究所机械工业理化检验人员技术培训和资格鉴定委员会11、钢的腐蚀失效腐蚀的破坏性遍及国民经济和国防建设的各个部门，从日常生活、仓库储存、交通运输、通信、建筑、机械、化工、冶金、国防等，凡是使用金属材料的地方就有各种各样的腐蚀问题存在，而工业生产中，腐蚀问题尤为严重。腐蚀使完好的金属构件失效而最终导致设备的报废，甚至造成重大的伤亡事故，危害极大。因此，它已引起各国政府有关部门的日益不安和重视。1937年由壳牌公司（TheShellCompany）在布鲁塞尔举办的一次腐蚀展览会上，有如下的一块展牌：当你读此展牌时760公斤铁已被腐蚀掉即当你用不到5秒钟的时间来读这块牌时，将近一吨的铁变为废物。据统计，每年由于腐蚀造成的金属损失在一亿吨以上，占世界金属总产量的20-40%。金属与环境介质之间的化学或电化学作用，而引起变质和破坏，这个过程称为金属的腐蚀，其中包括上述因素与机械或生物等因素的共同作用。在大多数情况下，腐蚀是具有破坏性的，它不仅使金属材料遭到破坏，有进甚至危及生命。腐蚀在经济上造成的损失是巨大的，自1922年英国Hadfid发表文章指出钢铁由于生锈（包括防蚀和因腐蚀而更换的材料费在内）全世界一年损失额超过15亿美元，1975年的年腐蚀损失为700亿美元以来，许多国家的腐蚀工作者都在做这方面的调查工作。特别是Hoar委员会，表1-1列出了世界有关国家对因腐蚀而造成经济损失统计。从这统计数字看出，每年因腐蚀造成的损失总额达国民经济总收入（G、N、P）的1～4%，相当于全球人均40美元至50美元。同时，从一个国家（如美国）不同年份统计的结果来看，腐蚀损失额还在不断地增加。目前我国每年腐蚀掉的钢材超过500万吨。以上这些估计不包括无法计算、且通常数目很大的间接损失。这些间接损失来源于装置的损坏、爆炸及停产、产品的损失且环境的污染，甚至生命安全。例如：1969年日本一艘5万吨级矿石专用运输船，因腐蚀性破坏而突然沉没，1974年日本沿海地区一石油化工厂的贮罐因腐蚀损坏，大量重油流出海面，造成这一地区的严重污染。世界上最大的石油钻井平台之一（由挪威制造）—亚历山大·基兰号，用于英国北海海洋石油钻采时，由于导管架处的一个圆洞为起源，在海水及海洋波浪载荷的共同作用下，发生腐蚀疲劳断裂，于1980年完全沉没，平台上的123个人员死亡，影响极大。2表1-1、世界有关国家对腐蚀造成经济损失的统计国别统计时间损失金额（亿美元）占国民经济总收入G、N、P（%）材料来源美国19491966197319751986199555100150825170030004～5UhligBaffelleMemorialInstotuteNBSBMI英国1957196912.527.53.5T.P.Itoar日本1949197419991.1925001～2Uhlig西德1969197652.396.3加拿大197510澳大利亚19734.71.5瑞典19754荷兰19680.7前苏联1987907～1059中国199933899中国国际腐蚀控制会议我国虽然还没有就腐蚀所引起的损失作过系统的调查与统计，但腐蚀现象的严重已相当惊人的：1979年某煤气公司的液化气厂的400M3液化气罐因腐蚀开裂，而引起爆炸，当场炸死30余人，重伤50多人，仅一次损失650万元之多。70年代随着石油气田的开发，某气田由于天然气中硫化氢腐蚀造成设备突然破坏，引起天然气的井喷，发生重大的火灾事故，其损失是不可估量的。汽轮发电机的叶轮因应力腐蚀开裂而飞裂，造成重大事故，且现在还有许多叶轮及叶片发生开裂事故。这样的例子是不胜枚举的。3金属的腐蚀现象是非常复杂的腐蚀损失的种类繁多。根据金属腐蚀损坏的特征不同，可以把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀也称为均匀腐蚀，局部腐蚀则包括穴状腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀、穿晶腐蚀和表面下腐蚀。工程上最常见的金属腐蚀有以下几种：均匀腐蚀；电偶腐蚀；隙缝腐蚀；点腐蚀；晶间腐蚀；选择性腐蚀；磨损腐蚀（包括气蚀或称为空泡腐蚀和微动磨损）；应力腐蚀（SCC）；腐蚀疲劳（CF）和氢脆（HE）。1.1、均匀腐蚀GeneralCorrosion均匀腐蚀是普遍的一种腐蚀形式。它是在金属的整个暴露表面积上均匀地发生化学或电化学反应，宏观上表现为厚度的均匀变薄或金属构件完全破坏。图1-1被均匀腐蚀的圆杆。钢材的大气腐蚀，炉用钢的高温氧化、锌在稀硫酸的溶解等一般都为均匀腐蚀。均匀腐蚀可通过涂料、缓蚀剂、阴极保护及选择合适的材料，加以防止。1.2、电偶腐蚀（或称为异种金属接触腐蚀）（GalvanicCorrosion）在腐蚀介质中或电介质溶液中，两种以上不同腐蚀电位的金属（包括石墨）相接触或通过结构中的金属导体构成回路，由于存在着电位的差异，便形成宏观腐蚀电池。产生腐蚀电流而发生电偶腐蚀破坏。具有负差效应的金属，例如镁、A1-Cu合金等对电偶腐蚀尤其敏感。在异种金属接触部位的周围，耐蚀性较差或腐蚀电位较负的金属表面常会出现沟槽、凹坑等局部腐蚀迹象，距离接触部位愈近，腐蚀愈严重。偶对中作为阴极的金属则腐蚀轻微，或完全受到保护。钢制泵轴、阀杆与石墨垫料接触处，钢受到电偶腐蚀；换热器钢管与铸铁、钢制管板的接触处，管板被加速腐蚀。牺牲阳极法保护的阳极板也受到加速腐蚀。干电池是说明这个腐蚀类型的最好例子，其中碳电极作为稳定的阴极，而锌则作为阳极被腐蚀，电极之间的粘状物是传递电流的介质。1.3、缝隙腐蚀（或称为沉积腐蚀或垫片腐蚀）(CreviceCorrosion)在腐蚀介质中，金属与金属或金属与非金属固体形成缝隙，其宽度（一般为数丝至数十丝）足以使电介质溶液进入缝隙又保持溶液呈停滞状态，这样便建立了缝隙内外的浓差电池，并且缝隙中因活性阴离子移迁进去增多而浸蚀性加剧，引起缝隙腐蚀。钝性金属在含氯离子的介质尤其容易发生缝隙腐蚀。可以造成缝隙腐蚀的沉积物有污垢、腐蚀产物、海生物纤维质和其他固体。缝隙内部一般出现加速腐蚀而缝隙外部则腐蚀较轻。缝隙内阴离子浓度和酸度均会增大，随着缝隙腐蚀的扩展，留下月牙型外观（图1-2）。缝隙腐蚀的一种特殊形式是丝状腐蚀，在金属表面膜下形成丝状腐蚀物，尤如网络，这些丝是一个活动的头部和一个腐4蚀产物尾部所组成。垫圈接触的法兰面、搭接接头、表面沉积物底部等部位常会发生缝隙腐蚀。漆膜下面发生的丝状腐蚀，海生物附着面的局部腐蚀等都是缝隙腐蚀的特殊形式（如图1-3、1-4），缝隙腐蚀也可发生在螺钉或铆钉头下的局部部位中。1.4、点腐蚀点腐蚀是一种局部腐蚀形式，钝性金属较易发生点腐蚀。金属表面的不均匀性，如划痕、结晶缺陷、夹杂物（尤其硫化物夹杂物）往往是点腐蚀的起源点，介质中卤素离子和氧化剂（例如溶解氧）同时存在时容易发生点腐蚀，故氧化性氯化物如CuCl2、FeCl3、HgCl2等是强烈的点腐蚀剂。点腐蚀通常在静止的介质中发生的。金属表面局部往往会出现腐蚀性小孔，腐蚀小孔的直径等于或小于深度，点蚀通常沿着重力方向或横向发展，因此水平放置的金属的上表面容易发生点腐蚀，而下表面则很少发生点腐蚀。点腐蚀是一种催化过程，在孔中发生快速的金属溶解，使小孔中的H+增加，在小孔中不发生氧的还原。而在小孔毗邻表面上进行氧的阴极还原反应，所以起保护作用，使小孔迅速扩展。有点腐蚀倾向的金属—介质系统容易发生缝隙腐蚀，但反之则不然。点腐蚀是最具有破坏性的和隐藏的腐蚀形成之一，它可以仅仅为整个结构的极小的重量百分比损失情况下穿孔而造成设备的损坏。典型的点腐蚀形貌如图1-5，1-6所示。在海水中使用的18-8不锈钢，铝合金等构件表面上所出现的腐蚀小孔。调换具有小的点腐蚀倾向的材料及加入缓蚀剂可以延缓或抑制点腐蚀的发展和发生。图1-7为SUS317在带有C1-中所形成的点腐蚀实例。1.5、晶间腐蚀（IntergranularCorrosion）（包括刀状腐蚀）晶界上因存在杂质元素，某一较活泼的金属元素的富集或某种相的析出引起周围某一合金元素的贫乏等原因，而使晶界或其毗邻狭窄区域的化学稳定性降低，同时介质对这些区域具有较大的浸蚀，其余部位相对较小，这样便出现了晶间腐蚀。发生晶间腐蚀后金属的外形尺寸几乎不变，大多数仍保持金属光泽，但金属的强度和自发延性下降，冷弯后表面出现裂纹，严重者失去金属色。对晶间腐蚀敏感部位在腐蚀后作断面金相检查可发现晶界或其毗邻区域发生局部腐蚀甚至晶粒脱落，腐蚀沿晶界发展，推进较为均匀。图1-8为典型的晶间腐蚀形貌。在焊缝二边，并且直接紧靠焊缝处，发生几个晶粒宽度的狭条状严重的晶间腐蚀成刀状腐蚀，刀状腐蚀仅发生在稳定化的不锈钢中。不锈钢在510到788℃加热（如焊接接头的热影响区）后由于晶界区域贫铬而出现晶间腐蚀倾向：铝中含少量的铁在晶界处沉淀而引起的晶间腐蚀；高强度铝合金中由于CuAl2化合物沉淀而强化，同5时在贫铜和邻近金属之间的显著的电位差导至晶间腐蚀。用于控制和减少奥氏体不锈钢晶间腐蚀的方法有：（1）进行高温固溶处理—淬火韧化或固溶淬火（工业固溶处理的理论温度为1050-1120℃，随之进行水淬）。（2）加入形成强碳化物的元素如（稳定剂）Ti、Nb、V等。（3）降低含碳量小于0.03%，或称为超低碳不锈钢（ELX），如304L或316L等。1.6、选择性腐蚀（SelectiveCorrosion）（包括黄铜脱锌、石墨化腐蚀及高温性氧化）选择性腐蚀是指由于腐蚀将某种元素从固态金属中脱溶的过程，其常见的形式如下几种：黄铜脱锌腐蚀，普通黄铜大致由30%的锌和70%铜所组成，含锌量大于15%，单相α-黄铜中不含砷、锑、锡、磷等元素或虽含砷但因存在杂质元素镁而降低了砷的效果，介质处于静止状态或流速很慢。此外，介质含硫化物（例如水质污染）合金表面有渗透性沉积物或局部过热等因素也会促进脱锌腐蚀。黄铜脱锌有两种表现形式，其一为均匀或层状腐蚀，其二为局部或栓状腐蚀，不论层状腐蚀或栓状腐蚀，发生脱锌腐蚀的表面，均由原来的黄铜色，黄色变为紫铜色，或红色及铜色，因此可以从紫红色的分布来判断脱锌腐蚀的类型。合金的强度下降，但尺寸无明显变化。金相检查断面时，与基金部分不仅色泽截然可分，且组织松疏。凝汽器黄铜管的脱锌腐蚀，腐蚀从管子走水的一边开始。脱锌可以通过降低介质污性（例如除氧）或阴极保护来减小。也可用不敏感性的合金，如红铜、海军黄铜，加砷的海军黄铜、铝黄铜或铜镍合金。图1-10，1-11，1-12，1-13为选择性腐蚀的实例。石墨化腐蚀：石墨化腐蚀是石墨呈网状颁的灰口铸铁，在浸蚀性较轻微的介质中发生基体铁的选择性腐蚀，介质通常为盐水、土壤（尤其是含硫酸盐的土壤）或极稀之酸溶液。球墨铸铁、可锻铸铁因石墨不吐网络状分布，白口铁因基本上没有游离碳析出，故均不会发生石墨化腐蚀。石墨化腐蚀是一个缓慢过程。灰口铸铁表面层逐渐转化为石墨组织疏松、比重减小，可轻易地用刀切开，铸铁的强度和金属性逐渐丧失，但是外形尺寸并无明显变化。埋在土壤中的灰口铸铁，管道长时间使用后出现石墨化腐蚀。高温氧化及熔融盐中的选择性腐蚀，高温气氛中含氧量较低时，因合金中各种元素与氧的亲合力不同，与氧亲合力较强的元素发生选择性氧化。与氧化膜交界的金属层中出现某合金元素的贫乏，如不锈钢的高温氧化中出现铬的选择性氧6化。Cr17不锈钢零件经退火处理后，钢的表面的Cr含量降低到11%。合金的各组份与融熔盐的亲和力不同，通过高温扩散，使亲和力较大的组份，被选择性地脱除。合金因某组份向外扩散，空位向内扩散偏聚而出现空穴（克根达尔效应），一般因晶界上的扩散速度较晶内快固空穴多半径于晶界，使合金显示出与晶间腐蚀相似的形貌，但是也有例外，如高镍金属中的空穴则多半位于晶内、18-8不锈钢在800℃的50-50NaCl/KNO3熔融盐中的腐蚀。1.7、磨耗腐蚀(ErosionCorrosion)腐蚀性流体与金属表面发生相对运动，尤其在出现温流及流体急剧改变方向时，流体既对金属表面已经产生的腐蚀产物产生机械的冲刷破坏作用，又与裸金属发生化学反应，引起金属的加速腐蚀。大多数金属都会发生磨损腐蚀，而质地较软的金属如、铜