锂离子电池三元正极材料(全面)分解

2020/2/15点击添加标题锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。在要求的充放电电位范围，与电解质溶液具有相容性温和的电极过程动力学高度可逆性全锂化状态下稳定性好点击添加标题（1）层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有良好的可逆性能；(2)锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且在锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；(3)锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能。点击添加标题钴酸锂具有三种物相，即层状结构的尖晶石结构的和岩盐相。目前，在锂离子电池中，应用最多的是层状的LiCoO2，其理论容量为274mAh／g，实际容量在140—155mAh／g。其优点为：工作电压高，充放电电压平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性能好。缺点是：实际比容量仅为理论容量的50％左右，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此，在很大程度上减少了钴系锂离子电池的使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。点击添加标题钴酸锂的制备方法比较多，主要有高温固相合成法、低温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀-冷冻法、喷雾干燥法、微波合成法等。目前，钴酸锂生产过程中，最常用的制备方法为高温固相合成法。传统高温固相合成法制备LiCoO2，一般是以LiCO3或者LiOH和CoCO3或者Co3O4为原料，按照Li／Co比为1：1配制，在700～1000℃空气气氛下煅烧而成。点击添加标题为了提高LiCoO2的容量，改善其循环性能、降低成本，人们采取了掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金属和非过渡金属(Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，来替代LiCoO2的Co用以改善其循环性能。试验发现过渡金属代替Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非过渡金属会牺牲正极材料的比容量；(2)引人P、V等杂质原子以及一些非晶物，如H3PO4、SiO2、Sb的化合物等，可以使LiCoO2的晶体结构部分发生变化，以提高LiCoO2电极结构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量；(3)引入二价钙离子从而产生一个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，改善导电性能，或用酸洗涤LiCoO2电池材料可以提高电极导电性，从而提高电极材料的利用率和快速充放电性能。点击添加标题LiNiO2有两种结构变体,具有a—NaFeO2型菱方层状结构LiNiO2的晶体才具有锂离子的脱／嵌反应活性，其理论容量为：274mAh／g，实际容量已达190—210mAh／g,工作电压范围为2.5～4.1V，不存在过充电和过放电的限制,其自放电率低，没有环境污染，对电解液要求较低，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。通常LiNiO2合成方法有：高温固相合成法、sol—get法、共沉淀法和水热合成法。点击添加标题(1)可以在LiNiO2正极材料掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等元素，制成复合氧化物正极材料以增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。(2)还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5；(3)加入过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。点击添加标题锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、锰资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是最有发展前途的一种正极材料。锰酸锂主要有尖晶石型LiMnO4和层状的LiMnO2两种类型。尖晶石型LiMnO4具有安全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子正极材料之一。但LiMn2O4存在John—Teller效应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。三价锰氧化物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量286mAh／g，实际比容量已达到200mAh／g以上)的优势。点击添加标题三价锰氧化物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量286mAh／g，实际比容量已达到200mAh／g以上)的优势。LiMnO2存在多种结构形式，其中单斜晶系的LiMnO2和正方晶系LiMnO2具有层状材料的结构特征，并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构的LiMnO2而言，理想的层状化合物的电化学行为要比中间型的材料好得多，因此，如何制备稳定的LiMnO2，层状结构，并使之具有上千次的循环寿命，而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。点击添加标题1997年，Padhi等人最早提出了LiFePO4的制备以及性能研究。LiFePO4具备橄榄石晶体结构，理论容量为170mAh／g，有相对于锂金属负极的稳定放电平台，虽然大电流充放电存在一定的缺陷，但由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友好、成本低廉以及良好的热稳定性等显著优点，是近期研究的重点替代材料之一。目前，人们主要采用高温固相法制备LiFePO4粉体，除此之外，还有溶胶-凝胶法、水热法等软化学方法，这些方法都能得到颗粒细、纯度高的LiFePO4材料。点击添加标题LiFePO4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定以及放电后的产物FePO4。由于LiFePO4颗粒细，比表面大、黏度比较低，导致其体积密度比较小，因此有必要在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂。研究发现，通过高温合成、碳包覆和掺杂金属粉末或者金属离子等都能显著地提高LiFePO4的电导率，从而增加可逆容量，改善该材料的电化学性能。点击添加标题1999年Liu等首次报道了层状的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物,该氧化物为LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2共熔体,具有LiCoO2的良好循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的安全性.2001年T.Ohzuku等首次合成了具有优良性能的层状NaFeO2结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,镍钴锰三元复合材料的研究因此受到特别关注.层状镍钴锰三元复合材料一定程度综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2的优势,弥补了不足,改善了材料性能,降低了成本.本文就近年来层状镍钴锰三元复合材料的制法、性能方面的研究状况进行综述,并简要概述了锂离子电池正极材料的发展趋势.锂离子电池正极材料LiCoO2LiFePO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循环寿命长，能够快速放电，Co贵重金属，全球储量有限、价格昂贵安全性能好，不会因为过充、温度过高、短路、撞击而发生爆炸或燃烧、循环寿命长、环境友好，导电率低，大电流放电时，实际容量降低提高材料的导电并改善充放电循环性能LiCoO2LiFePO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Co能使Li+的脱出/嵌入更加容易，从而提高材料的导电并改善充放电循环性能，但是Co含量过高会降低材料的可逆容量Ni有助于提高材料的可逆容量，但Ni过多又会使材料的循环性能恶化Mn含量过高则容易出现尖晶石结构从而破坏材料所需的层状结构CoMnNi三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiCoO2循环性能LiNiO2比容量LiMnO2成本和安全性能点击添加标题随着人类社会的进步和经济可持续发展进程的高速推进，高能环保的的绿色能源必将受到更大发展。锂离子电池及其相关正极材料仍将是主要研究热点之一。但钴酸锂一统天下的局面将被破，在未来较长的时期内，将朝着一个多品种、多化的方向发展。由于钴资源的日益枯竭，用量不断增多，以及型绿色能源和环保的需要，通过广大科技人员的懈努力，资源丰富、价格低廉、环保无毒和绿色高的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正极材料必成为下一代动力电池材料的首选。