材料腐蚀与防护6-8

第六章局部腐蚀第一节局部腐蚀与全面腐蚀的比较第二节小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀)第三节电偶腐蚀第四节晶间腐蚀第五节选择性腐蚀第六节缝隙腐蚀第一节局部腐蚀与全面腐蚀的比较一全面腐蚀与局部腐蚀的主要腐蚀形态二全面腐蚀（GeneralCorrosion）1腐蚀特征腐蚀分布于金属的整个表面，腐蚀的结果是使金属全面变薄。2电化学过程特点腐蚀电池的阴、阳极面积非常小；微阴极和微阳极的位置变幻不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状态。图1－1三局部腐蚀（LocalizedCorrosion）1腐蚀特征腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。2电化学过程特点阳极和阴极是独立分开；腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生，而腐蚀产物在第三地点形成；通常阳极区的面积比阴极区的面积小得多，使阳极区腐蚀剧烈。3引起局部腐蚀的原因（1）异种金属接触――电偶腐蚀；（2）同一种金属上的自发微观电池――晶间腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀以及应力腐蚀断裂；（3）差异充气电池引起的局部腐蚀――土壤腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀；（4）金属离子浓差引起的局部腐蚀；（5）膜－孔电池或活性－钝性电池引起的局部腐蚀；（6）杂散电流引起的局部腐蚀；四全面腐蚀与局部腐蚀的比较项目全面腐蚀局部腐蚀1腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面腐蚀平衡集中在一定区域，其他部分不腐蚀2腐蚀电池阴、阳极在表面上变幻不定，阴、阳极不可辨别阴、阳极可分辨3电极面积阳极面积＝阴极面积阳极面积阴极面积4电势阳极电势＝阴极电势＝腐蚀电势阳极电势阴极电势5腐蚀产物可能对金属有保护作用无保护作用图6－1第二节小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀)定义：深入到金属内部的蚀孔腐蚀状态。衡量小孔腐蚀程度指标――点蚀系数（点蚀因子）：点蚀系数越大，表示点腐蚀程度越严重。dP＝平均腐蚀深度最大腐蚀深度点蚀系数＝一小孔腐蚀的形貌与特征1形貌由于材料和腐蚀介质不同，小孔腐蚀的形貌多种多样。2点腐蚀发生的特征（产生点腐蚀的条件）（1）点腐蚀多发生在有表面钝化膜的金属材料上；（2）在有特殊离子的介质中易发生小孔腐蚀如卤素离子Cl－、Br－、I－以及SCN－、ClO4－；（3）小孔腐蚀发生在某一临界电势以上；（4）镀有机械保护的阴极性镀层的金属基体易发生小孔腐蚀；图6－5PittinginAluminumCO2PittingCorrosion临界电势:金属表面局部地区的电势≥某一临界电势值时，才能形成小孔腐蚀。这一临界电势称为小孔腐蚀电势或“击穿电势”，孔蚀电势和保护电势是表征金属材料孔蚀敏感性的基本电化学参数。（1）钝化膜被击穿，形成新的蚀孔，已有的蚀孔继续长大；（2）不会形成新的蚀孔，原有的蚀孔继续长大；（3）不形成新的孔蚀，原有的蚀孔全部钝化；值越正，耐孔蚀性能越好；的值越接近，说明钝化膜修复能力越强；)(brbrrpbrAbrArprpAbrbrrp与图6－6多层镀镍体系的电化学保护装饰防护性镀层：Fe/Cu/Ni/Cr;Fe/Ni/Cr;多层镀镍体系：1双层镍铬镀层Fe/半光亮Ni(20μm)/光亮Ni(10μm)/Cr(0.3μm);2三层镍铬镀层Fe/半光亮Ni(20μm)/高硫Ni(1μm)光亮Ni(10μm)/Cr(0.3μm);VVCuCuFeFe332.0,440.022//VVCrCrNiNi740.0,250.032//各镍层硫含量及电势差半光亮镍层w(S)0.005%光亮镍层w(S)=0.05%~0.1%;高硫镍层w(S)0.1%mVmVNiNiNiiN2016012021＝－＝～高硫光亮光亮半光亮电镀镍添加剂1第一类光亮剂（初级光亮剂）（1）类型具有＝C－SO2－结构①对甲苯磺酰胺；②糖精（芳香族磺酰亚胺类）③噻吩－2－磺酸④苯亚磺酸（芳香族亚磺酸）（2）初级光亮剂的特点①能使镀层晶粒减小，具有一定的光泽，但单独使用时不能产生全光亮镀层，只能与第二类光亮剂配合使用，才能使镀层达到全光亮；②能降低镀层的张应力，但用量过多时会给镀层带来压应力；③具有＝C－SO2－结构，在镍催化作用下，使镀层的硫含量达0.05～0.1％；④通过初级光亮剂的不饱和链吸附在阴极表面的晶体生长部位。由于适宜于吸附的部位有限，能有效地控制镀层硫的夹入量。2第二类光亮剂(次级光亮剂)主要包括醛类、酮类、炔类、氰类和杂环类。①甲醛，水合氯醛②香豆素③1，4丁炔二醇④乙撑氰醇⑤喹啉甲碘化合物近年来发展的辅助光亮剂除具有第一类光亮剂的某些作用外，还能防止或减少镀层针孔，与第一类光亮剂、第二类光亮剂配合使用，加快出光速度和整平速度，对低电流密度区镀层的光亮起良好作用，还能降低其他光亮剂的消耗。辅助光亮剂具有不饱和的脂肪族链，磺化基团－SO3－不一定与不饱和碳相连。如：乙烯磺酸钠；烯丙基磺酸钠；苯乙烯磺酸钠；多层镍体系的抗蚀性双层镍铬镀层：半光亮镍镀层的硫含量相对于光亮镍镀层硫含量低，即半光亮镍镀层的电势比光亮镍镀层的电势正，半光亮镍镀层作铁基体上的底镀层，在其上再镀光亮镍层，光亮镍镀层对于半光亮镍镀层是阳极性镀层。若光亮镍镀层中存在孔隙，将下部的半光亮镍镀层暴露在外时，空气中的水分成为电解质，形成以光亮镍层为阳极，半光亮镍层为阴极的微电池，使腐蚀沿着横向在光亮镍层中发展，保护了半光亮镍层不被腐蚀，从而进一步保护了铁基体，达到电化学保护的目的。三层镍铬镀层：在双层镍镀层的基础上，半光亮镍与光亮镍镀层之间加镀一层高硫镍镀层（1μm）；由于高硫镍镀层中的硫含量比光亮镍镀层、半光亮镍镀层高，电势比光亮镍层更负。当光亮镍层存在孔隙时，高硫镍镀层成为微电池的阳极，光亮镍成为阴极，使腐蚀向高硫镍层横向扩展，而首先被腐蚀掉。使光亮镍层、半光亮镍层不被腐蚀，从而保护铁基体。二小孔腐蚀机理1蚀孔成核蚀孔成核原因有两种说法：钝化膜破坏理论和吸附理论。（1）钝化膜破坏理论（以不锈钢为例)该理论认为当腐蚀性阴离子（如Cl－）在不锈钢钝化膜上吸附后，由于氯离子半径小，而穿过钝化膜，Cl－离子进入膜层后，产生了强烈的感应离子导电，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜/溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生小孔腐蚀。）br(（2）吸附理论该理论认为点蚀的发生是由于Cl－离子和氧的竞争吸附所造成。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所取代时，点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围置换了水分子，使氯离子和氧化膜中阳离子形成可溶性氯化物，促使金属离子溶入溶液中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀孔，成为蚀孔核。（3）点蚀敏感位置（点蚀源）①金属表面的非金属夹杂物处；②金相组织不均匀，晶界处；③钝化膜粗化、划伤、应力集中处、晶格缺陷处；④镀层、漆膜的不致密，针孔、气泡处；（4）蚀孔的诱导期蚀孔的诱导期的长短取决于介质中的阴离子浓度、pH值、金属的纯度和表面的完整性、外加极化电势等因素。对于给定的金属：一般情况，),(Claf则,Cla2蚀孔的生长蚀孔生长模型：蚀孔内的自催化酸化作用（1）当蚀孔一旦发生，蚀孔内的金属发生溶解：（2）在含Cl－的介质中，阴极反应为吸氧反应，孔内的氧浓度下降，孔外富氧，从而形成氧浓差电池；（3）孔内金属不断溶解，为保持电中性，孔外的Cl－向孔内迁移，孔内的Cl－浓度升高；neMMn（4）由于孔内金属的溶解，其离子浓度升高，并发生水解：使得孔内溶液中H＋浓度升高；（5）孔内溶液的严重酸化，使孔内的金属表面处于HCl介质中，即处于一种活化溶解状态；孔外溶液仍然是富氧，介质维持电中性，使金属表面维持钝态，从而构成了活化（孔内、阳极）－钝化（孔外、阴极）腐蚀电池。其结结果是蚀孔内金属不断溶解，孔外表面发生氧的还原，使蚀孔以自催化过程发展，导致金属小孔腐蚀而被破坏。nHOHMOHnMnn)()(2例题：讨论铁－铬（Fe-Cr）合金在w(NaCl)=3.5%充气水溶液中点蚀发展过程。（1）在蚀孔底部：Fe和Cr的溶解反应eCrCreFeFe3232（2）在孔下部则壁Cr3+的沉淀反应、Fe2+和部分Cr3+与Cl－的化合反应（3）在孔的上部FeCl2、CrCl3的水解、析氢反应3322322332332CrClClCrFeClClFeHOCrOHCr2323222223)(32)(2HeHHOHCrOHCrHOHFeOHFe（4）在孔口，沉淀反应OHFeOOHOHOHFeHOFeFeOHOHFeHOCrOHOHCrOHCrOHOHCr22432232232)(62)(24)(2)()(（5）在蚀孔外部吸氧反应：锈层还原反应：点蚀发生后，由于自催化作用，溶液的Cr3+离子一部分和Fe2+离子一起扩散、水解，而另一部分Cr3+重新沉积在孔内壁，使得孔内壁形成铬含量较高的表面层，溶液反应集中在孔底部发生，其结果蚀孔成为较深坑。OHeOHO44222OHOFeeFeOOH4333点蚀停止根据钝化膜理论，孔内金属表面若再钝化，点蚀将被中止。引起再钝化的原因：（1）金属表面结构的改变；（2）溶液的pH值不再降低，Cl－浓度不再上升；（3）孔内电势低于临界电势，处在钝化区范围；①介质的氧化还原电势降低；②孔内的欧姆降增大；三影响点蚀的因素1环境因素（1）介质类型某些材料在一些特定的介质中易产生点蚀。如不锈钢易在含卤素离子的介质中产生点蚀；铜在含SO42-的介质易产生点蚀。Fe-Cr孔蚀最低Cl－浓度（2）介质浓度点蚀电势与卤素离子浓度的关系式：对于Cr17不锈钢对于18－8不锈钢265.0lg265.0013.0lg098.0020.0lg084.0IIbrBrBrbrClClbrCCC294.0lg126.0247.0lg115.0BrBrbrClClbrCC（3）介质中其他阴离子作用介质中的存在OH-,NO3-,SO42-,ClO4-等阴离子，对不锈钢、铝的点蚀起缓蚀作用，阻碍点蚀的发展。（4）介质温度的影响温度升高，不锈钢点蚀电势下降，易引起点蚀。（5）溶液pH值的影响pH10使点蚀电势上升；pH10时对点蚀电势影响很小；图6－72冶金因素（1）不同金属在25℃，0.1mol/LNaCl溶液中的点蚀电势。如表6.2。表6.2在25℃，0.1mol/LNaCl溶液中各金属的点蚀电势金属点蚀电势brV金属点蚀电势brVAl-0.4Cr质量分数为30％Cr－Fe0.62Ni0.28Cr质量分数为12％Cr－Fe0.20Zr0.46Cr1.018-8不锈钢0.26Ti1.2（2）同一金属Fe－15Cr-13Ni添加不同的Mo含量对点蚀电势的影响。如表6.3表6.3不同Mo含量对Fe－15Cr-13N钢点蚀电势的影响ω(Mo)/%0.00.420.921.41.82.4br/mV(SHE)280300340400535732四防止点蚀的措施1改善介质条件；2选用耐点蚀的合金材料；3阴极保护；4对金属材料表面进行钝化处理，提高材料的钝态稳定性；5添加缓蚀剂；第三节电偶腐蚀电偶腐蚀的定义：两种电极电位不同的金属或合金相接触并放入同一介质中时，电位较负的金属腐蚀加速，而电位较正的金属腐蚀减缓（得到了保护）。由于同电极电势较高的金属接触而引起腐蚀速度增大的电化学腐蚀现象，称为电偶腐蚀或双金属腐蚀、接触腐蚀。一电动序与电偶序1电动序（标准电势序）由