3-破坏成分分析

out金属材料失效分析河海大学材料科学与工程系硕士课程第3讲破坏成分分析（Failureanalysisofmetallicmaterials）out引言材料分析→零构件失效分析的最基本工作主线“材料成分-组织-性能”材料具有特定性能以及性能随工艺改变而有特定变化规律的内在根据！每一组元对合金性能的影响表现在：——本身的贡献——组元相互作用对合金总体性能的影响（碳钢中Mn/C≥3时才能保证足够低的脆性转变温度）成分→out失效金属构件的本体、表面(沉积物、氧化物、腐蚀物)和局部区域(夹杂物、第二相等)定性或定量的化学成分分析，是做出失效分析结论的重要依据。材料成分分析思路：1.元素含量分析规定的化学成分→合格？微量合金元素→合格？有害杂质？2.元素配比→合理？3.元素分布→偏析？偏聚？工艺过程中的再分布？服役过程中的再分布？out4第三讲破坏成分分析第一节化学成分的分析方法与分类第二节湿式化学分析法第三节光谱化学分析法第四节微区化学成分分析第五节小结out5第一节成分分析法及其分类A.按任务可分为:①定性分析(如：目视比色法)②定量分析(如：电导法)B.按原理和所用仪器设备可分为:①化学分析→以化学反应为基础的分析方法。多采用各种溶液及液态化学试剂，又称湿式化学分析。多为常量分析，如:滴定法、重量法、比色法等。②仪器分析→以被测物物理或物理化学性质为基础。常用到较复杂的分析仪器,多为微量和痕量分析，且样品取用量小。一般分电化学法、色谱法和光谱分析法。out6（层析法）→定性和定量本体成分分析→结构、价态、状态分析（XPS)→微区和薄层成分分析，微量及超痕量分析电子探针原子发射、吸收光谱outC.按分析部位可分为:•本体成分分析(材料内部化学成分)→确定材料选用种类是否有误,采用湿法化学分析和原子光谱仪(AA/吸收光谱,AE/发射光谱)•表面成分分析(分析深度＜5nm)→表面钝化膜、腐蚀产物和晶界脆化分析(晶界偏析等)AES俄歇光谱仪;ESCA光电子化学分析仪（又称XPS，X射线光电子能谱);SIMS二次离子质谱仪；IMMA离子微探质谱仪;ISS离子散射光谱仪;LRS激光拉曼光谱仪•次表面成分分析(分析深度＜1mm)→分析化学热处理等。EPMA(电子微探分析仪)→WDX波长色散法;EDX能量色散法XRF(X射线荧光分析仪);RBS卢瑟福背散射光谱仪;MBS穆斯堡尔光谱仪out8•选用原则①可信性通常要选成熟的或标准的实验方法。②有效性要选用有价值的检测技术，这些技术能够提供说明失效原因的信息。③可能性选用可能实现的检测技术。④经济性尽可能选用费用低的常规检测技术。要以解决问题为原则，不要务精求全。针对各种不同的破坏机制需选择适当的化学成分分析方法与仪器。out9第二节湿式化学分析法滴定分析法(容量法)重量分析法比色法电导法历史悠久，又称经典分析。是绝对定量的，根据样品的量、反应产物的量或所消耗试剂的量及反应的化学计量关系，通过计算得待测组分的量。out102.1滴定分析法(容量法)原理:通过标准溶液与包含被测物的溶液之间的定量反应来确定被测物的含量。分类:酸碱中和→测定酸碱物质含量氧化还原沉淀滴定络合滴定→测定金属离子含量特点：主要为常量分析（被测组分含量1%以上）操作简单快速，测定结果准确（相对误差不高于0.1%），有较大使用价值。out11out示例：12out132.2重量分析法原理:采用不同方法分离出试样中的被测组分(转变为纯粹的、化学组成固定的化合物)，称其重量，以计算其含量。分类:按分离方法不同，分为沉淀重量法、挥发重量法和提取重量法。特点:分析速度较慢，现已较少采用，但准确度较高，目前在某些测定中仍用作标准方法。注意：取样适量、缓慢加入沉淀剂、沉淀洗涤多次、烘干或灼烧方法适当等。out14out15out2.3比色法比较有色物质溶液颜色的深浅来测定溶液中该种有色物质的浓度。显色反应的基本要求:具有较高的灵敏度和选择性；反应生成的有色化合物组成恒定且较稳定；有色化合物与显色剂的颜色差别较大。out17•目视比色法用不同量的待测物标准溶液在相同的一组比色管中配成颜色逐渐递变的标准色阶。试样溶液在相同条件下显色,目视找出色泽最相近的那一份标准,由其中所含标准溶液的量,计算确定试样中待测组分的含量。标准色阶法out18•光电比色法→仪器分析在光电比色计上测量一系列标准溶液的吸光度,将吸光度对浓度作图,绘制工作曲线,然后根据待测组分溶液的吸光度在工作曲线上查得其浓度或含量。out192.4电导法利用电解质溶液的导电能力来进行定量分析的一种方法。电导：在外电场作用下，电解质溶液中的正负离子以相反的方向移动，这种现象叫电导。影响因素：电导是电阻的倒数，溶液的导电能力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷数、离子在溶液中的迁移速度等因素有关。电导分析的依据：根据溶液电导的变化来指示溶液中离子浓度的变化。out20电导分析法有极高的灵敏度溶液的电导是存在于溶液中所有各种离子单独电导的总和，只能测量离子的总量，而不能鉴别和测定某离子及其含量，因此其选择性很差。酸碱滴定曲线：电导滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的测定。曲线的转折点为计量点电导滴定法out实例：测定水的纯度21out22第三节光谱化学分析基于物质发光或光与物质相互作用的分析法可按产生光谱的基本粒子、不同的电磁波谱区、辐射传递的情况等进行分类。【优点】分析速度快可同时分析多个元素可分析≤0.01％的微量元素分析过程简单表1光谱区及对应的光谱分析法out23（吸收光谱）（入射束）基于光（入射束）与物质相互作用out24表2光谱分析法的应用范围痕量金属﹥1mgout原子发射光谱或原子吸收光谱法→微量、痕量金属的测定；紫外-可见分光光度法和荧光光谱法→金属、非金属和有机物质的测定；红外吸收光谱→有机物官能团的检出及结构分析。核磁共振波谱→也是吸收光谱，主要用于结构分析。out26光谱分析法一般基于吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光等六种现象。各种光谱仪的组成略有不同,但都包含五个部分：原子/分子发射光谱分析原子吸收光谱分析X射线荧光光谱分析。out273.1发射光谱分析(AES)利用试样中原子（或离子）发射的特征线光谱(原子发射光谱)或某些分子、基因发射的特征带光谱(分子发射光谱)的波长或强度，来检测元素的存在及其含量的一种成分分析法。out28AES光源主要有火焰、直流电弧、交流电弧、火花、电感耦合高频等离子体（ICP）、微波等离子体、激光光源等。﹤0.1mgout29•AES仪器种类很多,主要按光源来区分。如:火焰发射光谱仪、摄谱仪与光电光谱仪（直流电弧或火花）、微波等离子体光谱仪、电感耦等离子体光谱仪等。火焰分光光度计out30摄谱仪与光电光谱仪out31摄谱法光谱分析的原理试样受到光源发生器(直流电弧或火花)作用，组成元素的原子转变成气态时，其中有些原子的外层电子被激发到高能态；当它们从高能级跃迁到低能级时，发射出不同波长的光谱线。各种元素的原子结构不同，谱线强度也不同。发射光经过分光仪器的作用，得到按波长长短排列的原子或离子被激发的线状光谱(或分子被激发的带状光谱)。由摄谱仪用感光板将谱线拍摄下来．感光板经过显影、定影等暗室处理即成为谱片。再用测微光度计测量谱片上谱线黑度(黑度表示这种光的化学反应程度)。根据谱线落在谱片上的不同位置，可确定谱线出自何种元素，根据该谱线的黑度，可确定产生该谱线的元素含量多少。【基于物质发光的原理】out32分析迅速(约需30s)，可同时进行多元素分析；试样用量少(一般为1-100mg)。该法是一种优异的微量分析法；当试样为固体钢样时，试样的预先处理简单，只需表面研磨即可；摄谱法光谱分析可定量测定钢中除碳、硫以外的多种合金元素。主要特点:out33光电直读法光谱分析与摄谱法基本原理相同，其突出优点在于:取消了摄谱仪上使用的感光板，而代之以光电接受元件，因而省去了感光板暗室处理,以及用测微光度计进行谱线黑度测量这两道工序。该仪器采用光电接收元件，将光信号转变为电信号，并经过放大及记录装置的作用，仪器随即自动绘出指示分析线(含何种元素)及强度比的度数(元素含量)，大大加快了分析速度。out34光电直读光谱分析的特点分析速度快，易适宜炉前快速分析(一台仪器能承担原来由数台摄谱仪所承担的分析任务)。定量分析时，依靠标准试样做出工作曲线，以便对未知试样进行分析。采用真空光电直读光谱分析仪器，在分析合金元素的同时，还能对碳、磷、硫三个元素一起进行分析。out353.2原子吸收光谱分析(AAS)基本原理在待测元素特定、独有的波长下，通过测量试样所产生的原子蒸气对辐射的吸收值来测定试样中元素浓度的方法。操作较简单，称取少量试样，化学处理后稀释到一定体积，通过喷雾器及燃烧器使欲测元素呈蒸气状态，由指示仪表测出对一定强度辐射光的吸收值。被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。火焰原子化法,最早使用，至今仍在广泛应用；非火焰原子化法,应用最广的是石墨炉电热原子化法。out36采用标准曲线法即预先配制不同浓度的标准溶液,分别测量吸收值，得到吸收值—浓度标准曲线,同样条件下测量分析试液的吸收值．由标准曲线查出相应浓度，换算出分析试样中该元素含量的百分数。主要适用样品中微量及痕量组分分析。out37几乎全部金属元素和某些亚金属元素均可测定；分析灵敏度高，一般都在0.01-1µg/ml之内；元素间干扰少。一般不必进行化学分离,准确度2％左右；试液准备好后，分析一个元素在1min内完成；设备简单，成本较低。缺点测定不同元素必须更换光源灯，多数非金属元素不能直接测定。标准工作曲线的线性范围窄(一般在一个数量级范围)，给实际分析工作带来不便。out383.3X射线荧光光谱分析(XFS)用X射线照射物质时，除发生散射和吸收外，还能产生次级X射线(即荧光X射线)，其波长只取决于物质中原子的种类。根据荧光x射线的波长→确定物质的元素组成根据该波长的荧光X射线的强度→定量分析荧光光谱仪(WBS:波长色散型)(EDX:能量色散型)XFS:入射X射线→荧光X射线EPA：入射电子束→荧光X射线out39荧光X射线照射分光晶体产生色散的原理与规律(遵从布拉格方程)及其扫描检测信号处理等过程均与X射线衍射仪类似。out40操作方便，准确度高，分析速度决，既可作常量分析，又可测定纯物质中某些痕量杂质元素。可测定原子序数在＞5的所有元素(包括常见的铝、硅、硫、镁、氮等轻元素)。→炉前分析的主要仪器!out41光谱分析方法的应用及特点out42第四节微区化学成分分析通常的化学分析方法只能给出被分析试样的平均成分，无法提供微观尺度下元素分布不均匀的数据。合金元素和杂质元素的浓度及其分布，第二相或夹杂物的测定是金属构件失效研究的重要内容。主要指利用电子束与试样微区(尺寸为10nm～1μm)相互作用后所产生的信号进行成分分析。利用信号:标识X射线谱电子能量损失谱out43电子流与试样相遇后产生的信号种类样品原子较外层电子电离产生成分分析表面成像out44入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子。二次电子能量低，仅在样品表面5-10nm的深度内才能逸出表面分辨率高out45背散射电子密度随原始元素的原子序数增加而增加,可用它产生图象以表示化学成分的变化。背散射电子相对密度低out46原理用细聚焦电子入射试样表面，激发出样品元素的特征x射线，分析特征x射线的波长(或特征能量)得到样品中所含元素的种类(定性分析)，分析x射线的强度得到样品中对应元素含量的多少(定量分析)。4.1电子探针显微分析(EPA/EPMA)用来测定x射线特征波长→波长分散谱仪(WBS)或波谱仪。用来测定X射线特征能量→能量分散谱仪(EDS)或能谱仪。out47X-ray谱分析的空间分辨率由电子束激发X射线的范围决定。厚试样中,几十千电子伏能量的电子束激发X射线