第六章 配位化合物

学习目的：1.了解配合物在医学中的意义。2.理解配合物的定义、配合物的组成、鳌合物和鳌合剂的概念及氨羧鳌合剂。3.掌握配合物的命名及氨羧鳌合滴定。复习引入：配位键是一种特殊的共价键，是由一个原子单独供给电子对为两个原子共用而形成的共价键。如：氨分子和氢离子反应生成铵根离子时，就形成配位键。.铵离子的形成：氨分子中氮原子上有一对孤对电子，而氢离子没有电子，当它们相互作用时，氮原子的孤对电子就和氢离子共用，形成配位键。配位键形成的条件为：（1）成键的一方必须具有含孤对电子的原子；（2）成键的另一方必须是具有空轨道的离子或原子团。第一节配合物的基本概念一、配位化合物的定义原因：Cu(OH)2和NH3·H2O反应，生成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]＋。现象:1.在CuSO4溶液中加入NaOH溶液会生成的Cu(OH)2的蓝色沉淀，再加入NH3·H2O，会发现Cu(OH)2逐渐溶解，溶液变成深蓝色。现象:2.含CN－离子的化合物都有剧毒，但在含CN－离子的溶液中加入Fe2(SO4)3溶液后，其毒性几乎消失。原因：加入Fe2(SO4)3后，Fe3＋与CN－生成了复杂离子[Fe(CN)6]3－,虽然[Fe(CN)6]3－离子结构中似乎还存在CN－，但溶液中已不存在游离的CN－离子，因而毒性消失。配离子：由简单阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按照一定的组成和空间构型所形成的复杂离子称为配离子。如:[Cu(NH3)4]＋四氨合铜（Ⅱ）离子[Fe(CN)6]3－六氰合铁（Ⅲ）离子配位化合物（简称配合物）：含有配离子的化合物和配分子称为配合物。硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅲ）酸钾如:二、配合物的组成配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。内界是由配离子组成的，写在方括号内，与配离子带相反电荷的其它离子为外界。[Cu(NH3)4]SO4内界外界配位数配位体中心原子配合物K3[Fe(CN)6]内界配位数配位体中心原子配合物外界如:注意：有的配合物只有内界，没有外界，如配分子[Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)5]硫酸四氨合铜（Ⅱ）六氰合铁（Ⅲ）酸钾[Cu(NH3)4]SO4内界外界配位数配位体中心原子配合物K3[Fe(CN)6]内界配位数配位体中心原子配合物外界1：中心原子（离子）中心原子也称为配合物形成体，它位于配离子的中心，一般是金属离子，特别是过渡金属离子，也有一些是金属原子。注意，书写中心原子时应标出其所带电荷数。常见的中心离子有：Ag+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、Pt4+等。2．配位体配合物中，与中心原子以配位键相结合的中性分子或阴离子称为配位体，简称配体。配体中提供孤对电子的原子称为配原子。配体可分为单齿配体和多齿配体两类单齿配体只有一个配原子与中心原子以配位键结合的配体常见单齿配位体有：NH3、H2O、CN-、F-、Cl-、I-、SCN-、CO、NO2-等。配原子分别为:N、O、C、F、Cl、I、S、C、O。例：Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+多齿配体一个配体中有两个或两个以上配原子同时与中心原子以配位键结合的配体。如NH2CH2CH2NH2乙二胺，简写为en、乙二胺四乙酸根(通常用符号Y4-表示)，它们分别为二齿、六齿配体。如[Ag(CN)2]-配离子中，Ag+的配位数是2；在[Cu(NH3)4]2+配离子中，Cu2+的配位数是4；在[Cr(H2O)4C12]+配离子中，Cr3+的配位数是6；而在[Cu(en)2]2+配离子中，Cu2+的配位数不是2，而是4。因为en是二齿配体，2个en分子中共含有4个可被利用的配原子N。3．配位数直接与中心原子以配位键结合的配原子的总数，称为中心原子的配位数。一般中心原子的配位数为2、4、6、8(常见的是2、4和6)。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。一般地说，中心原子的电荷数为+1、+2、+3时，其配位数分别为2、4、6。4.配离子的电荷数配离子所带的电荷数等于中心原子的化合价和配体总电荷数的代数和。(1)根据外界离子确定配离子的正负电荷数。[Cu(NH3)]SO4[Cu(NH3)]2+K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6][Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4X+0=+2X=+2(2)根据配离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配位体的电荷数的代数和。确定中心离子的电荷数[Cu(NH3)]2+SO42_计算下列配离子和中心离子的电荷数：1、[Zn(NH3)4](NO3)22、K3[Fe(CN)6]3、Na[Ag(CN)2]Zn2+[Zn(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-Fe3+[Ag(CN)2]-Ag+二、配合物的分类1）简单配合物：这类配合物是有单齿配体和中心原子结合而生成的配合物。它们大部分是简单的无机分子和离子（NH3、H2O、X-），这类配合物分子中没有环装结构。2）螯合物：能与中心离子形成螯合物的多齿配体成为螯合剂。螯合剂的条件：（1）必须有两个或者两个以上能给出电子对的配位原子（N、O、S等原子）；（2）配位原子应之间应间隔着两个或三个其它原子，可以形成稳定的五元环或六元环。常用的螯合剂是氨羧螯合剂，最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）。3）螯合物的稳定性:具有五元环和六元环的螯合物比简单的配合物要稳定的多，环越多，就越稳定。三、配离子和配合物的命名（一）配离子的分类配离子阳离子阴离子[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]4（二）配离子的命名配位数—配位体—合—中心离子—化合价（罗马数字）—离子[Cu(NH3)]2+四氨合铜（Ⅱ）离子[Fe(CN)6]4-六氰合铁（Ⅱ）离子[Fe(CN)6]3-六氰合铁（Ⅲ）离子原则：练习:命名下列配离子1、[Ag(NH3)2]+2、[Zn(NH3)4]2+3、[AlF6]3-4、[PtCl6]2-二氨合银(Ⅰ)离子六氟合铝（Ⅲ）离子六氯合铂（Ⅳ）离子四氨合锌（Ⅱ）离子（三）配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：先提阴离子，再提阳离子。若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。内界的命名次序是：配位体数—配位体名称—合—中心离子（中心离子化合价）（1）若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配体，后有机配体。先阴离子，后中性分子。（2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。（3）不同配体名称之间以中园点分开，相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。A.配离子是阴离子的配合物K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾K[PtCl3NH3]三氯•一氨合铂（Ⅱ）酸钾H2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸(NH4)[Co(NH3)2(ONO)4]四亚硝酸根•二氨合钴（Ⅲ）酸铵[Fe(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨•二（乙二胺）合铁（Ⅲ）B.配离子是阳离子的配合物[Co(NH3)5Cl2]Cl氯化二氯•五氨合钴[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）C.配离子电荷为零的配位分子[Pt(NH3)2Cl2]二氯•二氨合铂（Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)例:1、[Ag(NH3)2]NO3命名为中心离子是配位体是配位数是内界是外界是，配位原子是。硝酸二氨合银(Ⅰ)Ag+NH32[Ag(NH3)2]2+NO3N2、Na4[Fe(CN)6]命名为中心离子是配位体是配位数是内界是外界是，配位原子是。六氰合铁（Ⅲ）酸钠Fe2+CN-6[Fe(CN)6]4+Na+C四、配合物的电离[Cu(NH3)]SO4=[Cu(NH3)]2++SO42-K3[Fe(CN)6]=3K++[Fe(CN)6]3-练习：1.命名下列配合物，指出其配位体、配位原子及配位数。[Co(NH3)6]3+六氨合钴（Ⅲ）配离子NH3配体：配位原子：N配位数：6NH3，ONO-[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）配体：配位原子：配位数：6N，O2.命名下列配离子和配合物：四氨合锌（Ⅱ）离子四氰合汞（Ⅱ）离子氯化四氨合银（Ⅰ）六氟合铁（Ⅲ）酸钾1、[Zn(NH3)4]2+2、[Hg(CN)4]23、[Ag(NH3)4]Cl-4、K3[FeF6]四碘合汞（Ⅱ）离子六氯合铂（Ⅳ）离子六氟合铝（Ⅲ）酸钠硫酸六氨合钴（Ⅱ）5、[HgI4]2-6、[PtCl6]2-7、Na3[AlF6]8、[Co(NH3)6]SO43、写出下列配合物的结构式（1）二氰合银（Ⅰ）酸钾（2）六氰合铁（Ⅲ）酸钠（3）硫酸四水合铜（Ⅱ）（4）二（乙二胺）合锌（Ⅱ）离子4、AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中，将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4溶液中，仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的化学式。课堂小结：1、由简单阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子称为配离子。若是复杂分子，则称作配位分子。含有配离子化合物或配分子称为配位物。2、配合物的组成：（1）中心原子（2）配位体（3）配位数（4）内界（5）外界3、配合物命名：（1）配离子的命名（2）配合物的命名布置作业：教材P41页1、2、3[Cu(NH3)4]SO4内界外界配位数配位体中心离子配合物硫酸四氨合铜（Ⅱ）练习1.[Ag(NH3)2]NO3命名为中心原子是配位体是配位数是内界是外界是，配位原子是。硝酸二氨合银(Ⅰ)Ag+NH32[Ag(NH3)2]+NO3N2.Na4[Fe(CN)6]命名为中心原子是配位体是配位数是内界是外界是，配位原子是。六氰合铁（Ⅱ）酸钠Fe2+CN-6[Fe(CN)6]4－Na+C3.[Co(ONO)(NH3)5]SO4名称:硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）配体：NH3，ONO-配位原子：N，O配位数：6第二节配位平衡配离子的稳定常数Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应，同时又存在着配离子的解离反应，配位反应和解离反应达到平衡，这种平衡称为配位平衡。配位平衡的平衡常数称为配离子的稳定常数Ks=—————[Ag(NH3)2]+[Ag+][NH3]2配位解离向右的配离子生成反应称为配位反应。向左的是配离子的解离反应。平衡浓度[Ag+][NH3][Ag(NH3)2]+说明：1.Ks用来衡量配离子的稳定性，Ks愈大配离子愈稳定。2.Ks数值很大，故常用lgKs表示，见表6-3。3.用Ks判断配离子的生成顺序：在同一溶液中形成配位比相同的多种配离子时,先形成Ks大的.如：Ks[Cu(NH3)4]+=2.1×1013Ks[Zn(NH3)4]+=2.9×1094.用Ks判断配位平衡之间的相互转化原因：Ks[Ag(NH3)2]+=1.1×107Ks[Ag(CN)2]-=1.3×1021[Ag(NH3)2]++2CN－[Ag(CN)2]－+2NH3如:向[Ag(NH3)2]+配离子溶液中加入足量的CN-后,有如下变化二、配位平衡的移动（1）溶液pH值的影响pH值较小时发生酸效应，例：[Fe(CN)6]4-Fe2++6CN-+6H+6HCN平衡移动方向（2）水解效应pH较大时，金属离子存在不同程度的水解，即水解效应。Fe3++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)3+H+（三）配位平衡与沉淀的生成和溶解AgCl+2NH3Cl-+[Ag(NH3)2]+I-AgI+2NH3平衡移动方向配离子的稳定常数越小或生成沉淀的溶解度越小，越容易使配合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数越大或生成沉淀的溶解度越大，越容易使沉淀转化为配合物。（四）配位平衡之间的相互转化向一种配离子溶液中，加入另一种能与该中心原子形成更稳定配离子的配位剂时，原来的配位平衡将发生转化。一般说来，由较