超临界CO2萃取技术原理以及在食品分析中的应用

超临界CO2萃取技术原理以及在食品分析中的应用超临界流体萃取技术(SupercriticalFluidExtraction)是近30年发展起来的一种新型分离技术，由于其具有操作方便、能耗低、无污染、分散能力高、制品纯度高、无溶剂残留等优点，被称为“绿色分离技术”。超临界CO2萃取技术主要应用于香料、食品和医药工业，对于一些用常规方法难以提取及纯化的物质，该方法更能显示其独特的优势。本论文介绍了超临界CO2萃取技术分离原理、主要优点及发展现状，分析该技术在应用中常遇到的问题，对其发展前景进行了展望。超临界流体和超临界流体萃取技术原理随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(SuperCriticalfluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」。超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化。超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。超临界流体萃取技术在食品分析中的优势①萃取能力强，提取率高。用超临界CO2提取食物中有效成分，在最佳工艺条件下，能将所需提取的成分几乎完全提取，从而大大提高产品收率及资源的利用率。同时，随着超临界CO2萃取技术的不断进步，把超临界CO2萃取扩展到水溶液体系，使得难以提取的强极性化合物如蛋白质等的超临界CO2提取已成为可能；②萃取能力的大小取决于流体的密度，最终取决于操作过程的温度和压力。改变其中之一或同时改变，都可改变溶解度，可以有选择地进行食物中多种物质的分离，从而可减小杂质，使有效成分高度富集；③超临界CO2萃取的操作温度低，能较完好地保存食物中各种营养成分不被破坏，不发生次生化，因此，特别适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解破坏的成分的提取；④提取时间快，生产周期短。超临界CO2提取循环一开始，分离便开始进行。一般提取10分钟就有成分分离析出，2~4小时左右便可完全提取，同时，它不需浓缩等步骤，即使加入夹带剂，也可通过分离功能除去或只需简单浓缩；⑤超临界CO2提取，操作参数容易控制，因此能保证有效成分及产品质量的稳定性；⑥超临界CO2还可直接从混合食物中提取不同部位或直接提取浸膏进行筛选，大大提高营养物质的筛选速度。同时可以提取许多传统方法提不出来的物质；⑦超临界CO2还具有抗氧化、灭菌作用，有利于保证和提高产品的质量；⑧超临界CO2萃取应用于分析或与GC、IR、MS、LC等联用成为一种高效的分析手段，将其用于质量分析，能客观地反映食物营养中有效成分的真实含量具体分析实例展示超临界CO2流体萃取技术虽然在食品工业中仅有20-30年的应用历史，但其发展十分迅速。在日本，通过超临界CO2流体萃取技术加工特种油脂已实现工业化生产。在欧美国家，该项技术在食品工业中也得到了广泛的应用。目前，我国超临界CO2流体萃取技术已逐步从研究阶段走向工业化。而且，该技术主要应用在食品风味与油类物质的提取、食品脱色除臭及灭菌防腐等，如啤酒花、沙棘籽油、小麦胚芽油、卵磷脂、辣椒红色素的提取以及大蒜酶失活、大蒜SOD保留、咖啡碱的脱除及羊肉去膻昧等。下面列举一些近期该技术在食品工业中的应用实例。茶叶咖啡碱的脱除茶叶中富含的咖啡碱，约占茶叶干物质重的2%～5%，茶浓缩液和速溶茶中的咖啡碱含量则更高。咖啡碱对人体的新陈代谢有着广泛的影响，有些是有利的，有些是不利的，过量摄入咖啡碱对人体的健康不利。近年来，低咖啡碱或脱咖啡碱茶及其制品已在欧美国家行销，使得从茶叶中脱除咖啡碱的技术越来越受到重视。超临界CO2流体萃取技术因其高选择性、无有效成分损失与劣变、无有机溶剂残留，体现出明显的优势。随着萃取时间的延长、操作压强的增大、操作温度的提高和浓缩液浓度的降低，会导致绿茶浓缩液中咖啡碱的脱除率增大，应确定的较佳工艺参数：操作压强为30MPa、操作温度为56℃、萃取时间为4h和浓缩液浓度为20%。大豆磷脂大豆磷脂是精炼食用大豆油时得到的一种粘稠的含油很高的毛磷脂，油脂占30%～40%，磷脂占60%～70%。虽然其营养价值高，但直接用于医药却较困难，而不含油的纯磷脂在食品、医药及化妆品等行业已得到广泛的应用，所以提取高质量的磷脂越来越引起人们的重视。提取大豆磷脂的方法虽很多，但用超临界CO2提取尚属首次。大蒜油大蒜是人们生活中的重要调味品，其主要风味物质与生理活性物质是大蒜油。大蒜油在国内外广泛应用于软饮料、冰淇淋、糖果、调味料、焙烤食品、肉类和保健食品及保健药品，因此高质量、高产率大蒜油的提取是大蒜深加工的重要课题。临界CO2萃取大蒜油工艺与普通萃取法相比萃取率高，产品品质好，具有很好的应用前景。超临界CO2萃取大蒜油的最佳工艺条件：萃取压力为14～16Mpa，萃取温度为34～36℃，CO2流量为2L/min，萃取时间为5h以内。在此条件下，萃取率为80%以上，得率为0.35%～0.40%。蛋黄卵磷脂卵磷脂是一种生命基础物质，对人体而言，蛋黄卵磷脂比大豆卵磷脂更易被人体所接受，并具有更高的生物效价。卵磷脂也是人体所有细胞膜、核膜、线粒体和肉质网膜等生物膜的基础构成物质，也是人体神经传输纤维的构成物质。在医学上它可用于治疗动脉粥状硬化、脂肪肝、神经衰弱、营养不良、胆固醇结石和脑血栓老年性痴呆症等。它在食品工业中也得到了广泛的应用，可作为乳化剂、抗氧化剂、润饰剂、软化剂、分散剂和脱模剂等。除此之外，它还应用在石油、化工和纺织等行业中。因此开发高质量、高纯度的卵磷脂具有重要意义。胡萝卜素α－胡萝卜素和β－胡萝卜素除富含作为食品防腐剂的前维生素Ａ活性物质外，在抗癌和降低心脏病危险性方面也有非常显著的效果。此外，胡萝卜素还是商业食品着色剂。目前，从藻类物质中提取胡萝卜素多采用有机溶剂（乙烷）提取，这不仅增加了溶剂的费用，而且除去了潜在的有毒残留溶剂。另外，CO2浓度和物料粒也对β－胡萝卜素的提取有一定影响。核桃油核桃油取自核桃的果仁，因品种不同，核桃的果实含壳、含仁率也有较大的差别。一般核桃的果仁含油在45～65%之间。核桃油呈黄绿色，味美，其中不饱和脂肪酸含量在90%以上，且大部分是亚油酸，并含有少量的亚麻酸及油酸等。亚油酸和亚麻酸都是人体必需的脂肪酸，具有降血脂、助消化和补气血等功效，营养价值较高。玉米胚芽油提取玉米胚芽油的提取是玉米酒精生产过程的重要生产单元。玉米胚芽油中含有大量人体需要的不饱和脂肪酸、维生素E及β-胡萝卜素等营养成分，对生长发育，滋润皮肤，降低血清胆固醇，预防高血压均有一定功效。另外还含有人体自身不能合成的“必需”脂肪酸——亚油酸，亚油酸对预防和辅疗心脏病、动脉硬化、糖尿病有一定功效。传统的玉米胚芽油的生产主要有机榨法和工业己烷浸出法。机榨法出油率较低，且对油成分影响较大；工业己烷浸出法工艺复杂，且残存的工业己烷对人体有一定的毒副作用。因此，寻找一种对人体无毒无害的安全溶剂与工艺，以获取高收率和高质量的玉米胚芽油产品，满足人们对食品绿色环保的要求具有一定的现实意义。与传统的机榨法和溶剂浸出法相比，超临界CO2萃取法具有很多的优势，提取的玉米油的质量不经过深加工就已经达到了精炼油的标准。适宜的萃取工艺条件为：压力25～30MPa，萃取温度为45℃，萃取时间3h。食用色素食用色素包括合成色素和天然色素，是主要的食品添加剂之一，得到越来越广泛的应用。但是，随着科学技术的发展，人类对于自身健康的重视和检测能力有了进一步提高，已经发现合成色素有很多不安全的因素，长期使用会严重危害人类的健康，所以食用天然色素越来越受到人们的青睐。近年来，我国食用天然色素有了很大发展，全国生产天然色素的企业已达数十家，年产量和使用量也有了大幅提高。天然抗氧化剂的提取许多研究表明超临界萃取技术可以较好的提取植物原料中的类胡萝卜素、维生素E、多酚等天然抗氧化剂，避免了传统方法的溶剂量大、作用时间长、氧化损失等缺点。例如利用超临界萃取技术可以提取从玉米蛋白粉中提取类胡萝卜素、从油脚或油脂脱臭馏出物中提取天然维生素E技术现在都比较成熟。超临界流体萃取技术存在的问题超临界CO2萃取技术并非是完美的，也存在着自身不可克服的问题，具体表现为：①对极性大、分子量超过500种物质，需要夹带剂或在很高的压力下进行，这就需要选择合适的夹带剂或增加高压设备；②对于成分复杂的原料，单独采用SPE—CO2技术往往满足不了纯度的要求，需要与其他分离手段联用；③CO2的临界压力偏高，这就增加了设备的固定投资；④超临界分离设备在萃取釜的密封、快开结构、疲劳设计和装卸料的自动化等方面还不够完善。超临界流体萃取技术的发展方向长期以来，对超临界流体萃取技术的产业化，主要是单纯超临界CO2的间隙式萃取，处理的物料也多以固体植物为主，得到的几乎都是粗提混合物。为了得到高纯度的产品，德国、日本、澳大利亚、意大利等国用于精制天然维生素E、精油脱萜、提取高纯度的不饱和脂肪酸等；法国用于从啤酒及葡萄酒中分离乙醇制备无醇啤酒及无醇葡萄酒。超临界多元流体和在超临界流体中添加夹带剂，具有从量变到质变的区别，具体体现在超临界多元流体的分步选择性萃取、重组萃取及精馏萃取新工艺，可用于复方中成药、民族药新制剂的加工，保健食品的加工，烟草深加工，茶叶深加工，海洋生物资源深加工。由于超临界CO2萃取分离技术是一项获得健康、安全高品质产品和对环境友好的高新技术。随着人们对自身健康的重视和环境意识的日益加强，以及世界各地对食品管理卫生越来越严格的趋势，预计超临界CO2萃取分离技术在今后将得到广泛的应用，超临界CO2萃取产品也将成为人们首选的健康食品。参考文献1孙萍,王振斌,马晓珂.超临界CO2萃取技术在我国食品工业中的应用.莱阳农学院学报，20022高荣海，邓玉霞，魏永忠，曲文娇.超临界CO2萃取技术在食品工业中的应用.农业科技与装备.20103安徽农学院．茶叶生物化学［Ｍ］．北京：农业出版社，19894岳鹏翔，吴守一．用超临界CO2脱除绿茶浓缩液中咖啡碱的工艺研究［Ｊ］．农业工程学报，2002，18（3）：120－122．5曾虹燕，方芳，蒋丽娟．超临界CO2萃取大豆油与大豆磷脂工艺条件研究［Ｊ］．生物技术，2003，13（2）：37－39．6汤凤霞，李海峰，乔长晟．超临界CO2萃取大蒜油的研究［Ｊ］．现代化农业，2001（1）：20－22．7黄素芬，陈有亮，徐笔峰，等．鸭蛋蛋黄粗卵磷脂的提取工艺研究［Ｊ］．浙江农业科学，2004（3）：158－160．8沈同，王镜岩．生物化学（第二版）［Ｍ］．北京：高等教育出版社，19909贺稚非，高兆建，杨光伟，等．超临界CO2萃取法制备蛋黄卵磷脂的研究［Ｊ］．西南农业大