第四章-石油炼制方法

2020/2/23第一节液体燃料的生产第二节润滑油的生产第四章石油的炼制方法1储运油料学2020/2/23何谓石油炼制？石油炼制是我国石油化学工业的组成之一石油化学工业石油炼制以石油为原料生产各种石油产品石油化工以乙烯、丙烯为原料生产三大合成材料及基本有机原料所谓石油炼制，就是为了解决石油性质和组成与油品使用性能要求之间的矛盾，应用各种物理或化学的加工方法，把石油加工成符合各种质量标准的石油产品。2储运油料学2020/2/23石油炼制工业（炼油工业）原油石油产品一次加工(原油蒸馏)二次加工(催化、加氢、重整等)三次加工(烷基化、异构化、醚化等)油品调合或精制产品分类燃料润滑油及相关产品蜡沥青石油焦溶剂及化工原料3储运油料学2020/2/23不同性质的原油采用相同方法生产的产品，其性质会有很大不同；而同一原油采用不同加工方法生产同一种油品，这些油品性质也可能出现很大差别。油料储运工作者必须对石油炼制方法概况有所了解，掌握不同炼制方法对油品性能的影响，才能做好油品的合理储运、科学管理以及必要时进行油品调合、选择代用油或进行废油再生工作。4储运油料学2020/2/23第一节液体燃料的生产一、原油的常减压蒸馏（原油的一次加工）二、原油的二次加工方法三、轻质油品的精制5储运油料学2020/2/23分割沸点范围30～200℃的汽油馏分200～350℃的煤柴油馏分350～520℃的润滑油馏分大于520℃的减压渣油其中130～280℃的馏分也可作为喷气燃料馏分常减压蒸馏是炼厂加工已脱盐脱水原油的第一道工序。根据原油中各馏分的沸程的差别，采用精馏方法把原油分割成不同馏程的直馏馏分油。一、原油的常减压蒸馏（原油的一次加工）6储运油料学2020/2/23拔头原油280℃370℃常压渣油（350℃)400℃减压渣油（520℃）7储运油料学2020/2/23减压渣油（VR）的用途：生产沥青；经溶剂脱沥青后生产高粘度润滑油；催化裂化原料生产轻质油品；焦化原料生产轻质油品和石油焦；减粘裂化生产燃料油；制氢原料；锅炉燃料（很少）。8储运油料学2020/2/23储运油料学91、汽化段数的确定一段汽化蒸馏：原油蒸馏流程中只有一个精馏塔，仅经过一次汽化，就称一段蒸馏，如常压蒸馏：只有一个常压塔；二段汽化蒸馏：原油的蒸馏流程有两个精馏塔，经过了两次汽化，就称为二段精馏。如常减压蒸馏、初馏塔和常压塔；三段汽化蒸馏：在常减压蒸馏塔的最前面再设一个初馏塔或闪蒸塔，原油加工流程方案中就有了三个精馏塔，则称为三段蒸馏。在原油蒸馏工艺流程中，原油加热汽化蒸馏的次数，称为汽化段数。2020/2/23储运油料学10原油加工方案中设初馏塔的主要作用：降低加热炉和常压塔的负荷，有利于提高装置的处理量；降低原油换热系统的操作压力，从而节约装置能耗和操作费用；保证常压塔的操作平稳，有利于提高产品质量；减轻常压塔顶的、馏出管线和冷凝冷却设备的腐蚀。2020/2/23储运油料学11二、炼厂蒸馏装置的工艺流程方案①燃料型2020/2/23储运油料学12特点：1.常压塔前一般设置初馏塔或闪蒸塔；2.常压塔设3～4个侧线，连同塔顶产品，生产汽油、溶剂油、煤油或喷气燃料、轻柴油和重柴油等产品或调和组分；3.为了调整各侧线产品的闪点和馏程范围，各侧线均设汽提塔；4.减压塔侧线出催化裂化或加氢裂化原料，馏分简单，要求不高，一般设2～3个侧线；5.减压塔侧线不设汽提塔；6.对减压塔的操作应以提高拔出率为主。2020/2/23储运油料学13②燃料-润滑油型2020/2/23储运油料学14特点：1.减压系统比燃料型复杂，一般设4～5个侧线；2.为了调整减压塔各侧线产品的闪点、粘度和馏程范围，各侧线均设汽提塔，以满足生产润滑油的要求；3.减压炉要严格控制加热温度，炉内最高不大于395℃；4.减压塔内和减压炉管内均需注入水蒸气，目的是改善炉管内油流型式，避免局部过热和降低油品在炉管内的停留时间，降低减压塔内油气分压；5.减压塔的进料段与最低侧线抽出口之间，设洗涤段，改善润滑油的质量。2020/2/23储运油料学15③燃料-化工型2020/2/23储运油料学16特点：1.常压塔前一般只设置闪蒸塔，闪蒸塔油气进入常压塔中部；2.常压塔产品作为裂解原料，分离要求不高，因此塔板数可以减少；3.常压塔侧线一般设2～3个侧线，不设汽提塔；4.减压塔与燃料型相同。初馏塔和闪蒸塔的区别：1.初馏塔顶出产品，而闪蒸塔不出；2.初馏塔顶有冷凝冷却设备，闪蒸塔没有；3.闪蒸塔顶油气进入常压塔中部。2020/2/23常减压蒸馏所得馏分为直馏馏分，经过精制可以得到直馏产品，或与其它方法生产的油品进行调合成合格产品。由于蒸馏过程基本没有化学变化，直馏产品的性质主要决定于原油的化学组成。17储运油料学2020/2/23（1）烯烃含量很少，非烃化合物也很少（见表4-1，P56），因而直馏产品在储运、使用过程中不易氧化变质，安定性很好，适宜于长期储存。国产喷气燃料、军用柴油和各种润滑油大都是直馏产品。（2）由于国产原油中多数是石蜡基原油，它们的直馏产品中烷烃含量高，环烷烃和芳香烃含量较少。因而直馏汽油燃烧性能很差，辛烷值太低；不能单独作为成品汽油。烷烃含量多对柴油燃烧性能有利，但使其低温流动性变差。国产直馏产品具有以下共性：18储运油料学2020/2/23常减压蒸馏只能从原油中得到10%～40%的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右；同时直馏汽油的辛烷值很低，约为40～60，而一般汽车要求汽油辛烷值在93或以上，可见只靠常减压蒸馏无法满足国民经济对轻质油品在数量和质量上的要求。为了解决这一矛盾，产生了多种二次加工方法，即通过化学方法，改变馏分的化学组成，以获得更多更好的轻质油品。19储运油料学2020/2/23二、原油的二次加工方法（一）热加工过程（二）催化裂化（三）催化重整（四）催化加氢(五)产品精制20储运油料学2020/2/23热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应从而达到加工目的的工艺方法。渣油热转化所产石脑油已经是我国乙烯生产的重要原料来源，从而进一步促进了渣油热加工工艺的发展。石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：裂解反应：大分子烷烃分解成小分子烷烃和烯烃，环烷烃发生断环、断侧链和脱氢反应，带侧链的芳烃进行断侧链和侧链脱氢反应；（吸热反应）缩合反应：烯烃和芳烃缩合生成高分子稠（多）环芳香烃，直至焦炭。（放热反应）（一）热加工过程21储运油料学2020/2/23炼油工艺中，目前主要有二种热加工方法①以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（coking）；②以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（visbreaking）。渣油热加工过程的反应温度一般在400～550℃；在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯；焦炭化能力超过12000万吨/年，仍在继续增加。受到青睐22储运油料学2020/2/23以常压重油、减压馏分油、焦化蜡油等为原料，在高温（450～550℃）和高压（20～50atm）下裂化成气体、裂化汽油、裂化柴油和燃料油；汽油产率约30～50%，柴油约30%；产品中含大量烯烃和少量二烯烃，在储存和使用过程中很容易氧化变质，汽油的辛烷值约为50～60，质量不高（安定性差、抗爆性差）。热裂化过程生产轻质油品的任务已由更先进的催化裂化、加氢裂化等过程所取代。1.热裂化（已经淘汰，P57）23储运油料学2020/2/232.减粘裂化（P59）减粘裂化（简称减粘）实质上是一种以渣油（常压重油或减压渣油）为原料的浅度热裂化（转化率小于10%）；减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度和较低倾点的燃料油；减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况；减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等反应温度：400～450℃反应压力：4～5atm24储运油料学2020/2/23储运油料学25减压渣油原料胜利管输油胜利-辽河混合油大庆油反应温度，℃380430420反应时间，min.1802757产物产率，m%裂化气1.01.41.3C5-200℃3.52.0200－350℃4.12.5500℃98.091.093.6原料渣油粘度mm2/s,100℃103578121减粘渣油粘度mm2/s,100℃38.770.755.42020/2/2326储运油料学2020/2/233.延迟焦化（焦炭化，P59)焦炭化过程（延迟焦化）是以贫氢的重油，如减渣、裂化渣油等为原料，在高温（500～550℃）下进行深度的热分解和缩合反应的热加工过程；焦化过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭（现主要用于生产优质石油焦），减渣经焦化过程可得到70%～80%的馏分油；焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物也高，因此，产品的安定性很差；所谓延迟焦化是指原料油快速通过加热炉管之后进入焦化塔，在焦化塔内停留足够时间以进行反应生成焦炭的过程。27储运油料学2020/2/23储运油料学28大庆减压渣油胜利减压渣油密度，20℃0.92210.9882残炭，m%8.8013.65产品分布，m%：气体8.36.8汽油15.714.7柴油36.335.6蜡油25.719.0焦炭14.023.9液体收率77.769.3柴汽比2.312.42转化率，m%74.381.0表延迟焦化的产品产率2020/2/23储运油料学29组分含量，v%组分含量，v%氢5.40戊烷2.66甲烷47.80戊烯2.20乙烷13.60六碳烃0.58乙烯1.82硫化氢4.14丙烷8.26二氧化碳0.32丙烯4.00一氧化碳0.81丁烷3.44氮+氧0.25表焦化气体组成焦化工艺是目前加工高金属含量、高残炭劣质渣油的最有效手段，为催化裂化、加氢裂化和乙烯生产提供原料，是一个十分重要的提高轻质油收率的途径，处理能力占渣油加工总量的比例相当大，处于第一位。2020/2/23储运油料学30焦炭化过程的主要优点是：（1）它可以加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣油，而且过程比较简单、投资和操作费用较低；（2）所产馏分油柴汽比较高；柴油馏分十六烷值比较高；（3）为乙烯生产提供石脑油原料；（4）优质石油焦的生产。焦炭化过程的主要缺点是：（1）焦炭产率高及液体产物的质量差，需要进一步加氢精制；（2）焦炭产率一般为原料残炭值的1.5～2倍，数量较大，多数情况下只能作为普通石油焦。2020/2/23储运油料学31340-350℃～380℃～500℃快速升温裂解和缩合新鲜原料+循环油2020/2/23储运油料学32工艺流程说明：1.焦炭塔是一个空塔，它提供了反应空间使油气在其中有足够的停留时间以进行反应。焦炭塔是循环使用，间隙操作，当一个塔内的焦炭聚结到塔的2/3高度时，进行切换，通过四通阀将原料切换进另一个焦炭塔。2.每个塔的切换周期包括生焦时间和除焦及辅助操作所需的时间，一般约24小时。生焦时间与原料的性质，特别是原料的残炭值，及焦炭质量的要求有关（特别是焦炭的挥发分含量）。2020/2/23储运油料学333.为了使处于高温的原料油在炉管内不要发生过多的裂化反应以致造成炉管内结焦，就要设法缩短原料油在炉管内的停留时间，采用向炉管内注水（或水蒸气）以加快炉管内的流速，注水量通常约为处理量的2％左右。4.对加热炉最重要的要求是炉膛的热分布良好、各部分炉管的表面热强度均匀、而且炉管环向热分布良好，避免局部过热的现象发生。延迟焦化装置常用的炉型是双面加热无焰燃烧炉：要求是要控制原料油在炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行。延迟焦化（DelayedCoking）这一名称就是因此而得。2020/2/23储运油料学345.延迟焦化装置采用水力除焦，利用高压水（约120巴）从水力切焦器喷嘴喷出的强大冲击力，将焦炭切割下来。6.延迟焦化虽然目前是最广