第9章工业催化剂制备及使用

第九章工业催化剂的制备与使用第一节工业催化剂的制备第二节工业催化剂的失活与再生第三节工业催化剂的使用催化剂的性能：活性、选择性、稳定性影响工业催化剂宏观性能的两大因素：（a）催化剂的制备（b）催化剂的使用状况影响工业催化剂宏观性能的具体因素：（1）物理因素：形状、集合尺寸、物相、比重、密度孔结构、比表面、机械强度、热稳定性（2）化学因素：配方（化学组成）第一节工业催化剂的制备常用制备方法：（1）沉淀法（2）浸渍法（3）混合法（4）离子交换法（5）熔融法一.沉淀法（最常用方法之一）用途：广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂及载体方法：可溶性cat.组分（金属盐水溶液）过饱和状态成核长大凝胶溶液老化水凝胶洗涤过滤干燥干凝胶成型→焙烧→催化剂PH调节沉淀剂凝聚纯化、浓缩造粒、挤条、球化等1.沉淀过程和晶体的形成沉淀过程：离子浓度溶度积→产生沉淀沉淀物形成阶段：（1）形成晶核（2）晶核长大晶核速率：（1）晶核生成速率R1（2）晶核长大速率R2晶核速率的影响：如R1R2→大量晶核出现→细小无定形颗粒或胶体如R1R2→形成大颗粒晶体形成结晶条件：溶液离子浓度≧饱和浓度生成固相速率≥固相溶解速度初生成的细小晶体：溶解度大、无定型、杂质多后长大的粗大晶体：杂质少、结构稳定、溶解度小，表面积小沉淀物的老化：沉淀反应终了后，沉淀物与溶液发生的不可逆反应。（即初生的细晶体不断溶解，在沉淀在粗大晶体上，杂质不断进入溶液，晶体不断不断长大，逐渐稳定）1.盐的阴离子选择（a）要考虑的问题溶解度：大杂质：少易获性：易价格：尽可能低后处理：简单（b)各种盐的特点硝酸盐：沉淀物稳定性少差、煅烧时有有毒的烟雾硫酸盐：沉淀物稳定性少差、易产生SO2、H2S、是毒物盐酸盐：沉淀物稳定性少差、CI-1常使酸性增加、是毒物草酸盐：比较理想2.沉淀剂的选择（a）要选合适的沉淀剂碱类：NH4OH、NaOH、KOH（贵）碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有机酸：HAc、草酸（比较理想但贵）常用沉淀剂：NH4OH、(NH4)2CO3→洗涤、热处理时好处理（b）形成的沉淀要便于过滤和洗涤沉淀→晶形沉淀和非晶形沉淀粗晶细晶↑杂质少杂质多●盐类沉淀剂→原则上形成晶形沉淀●碱类沉淀剂→形成非晶形沉淀（c）沉淀剂溶解度要大优点：（1）可以使金属离子沉淀完全（∵阴离子浓度高）（2）被沉淀物吸附的量少→洗涤时容易（d）形成的沉淀物溶解度要小可保证沉淀反应进行完全（对贵金属更重要）（e）沉淀剂要无毒、要环保3.影响沉淀的因素[1]浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质）浓度影响速率r（r晶核、r长大）速度：（1）晶核生成速率N生=k(c-c*)3~4（2）晶核长大速率N扩散=k’(c-c界)N表面反应=k’’(c-c*)1~2扩算还是表面反应控制取决于具体情况扩散控制取决于湍动情况（搅拌状况）。表面反应情况取决于温度和浓度。结论：必须要控制浓度的过饱和度、才能得到较理想的晶核物做法：（1）沉淀开始时溶液应适当稀——以利于晶核长大过饱和度不大时（S=1.5-2.0）——晶核主要是离子沿晶格长大，形成完整的晶体。过饱和度较大时（S1.5-2.0）——快速的晶格长大速率易导致晶格缺陷和位错、保藏杂质（2）沉淀产生后，沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度。[2]温度的影响T↗过饱和度↘→r晶核生成↘动能↗→r晶核生成↗但生成的晶体不稳定结论:(1)低温有利于晶核数量的增加——得到细小的颗粒(2)高温有利于晶核的长大——得到较大颗粒的结晶体极值[3]溶液pH值的影响OHAl3OnHOAlOHOAlOmHOAlpHpHpH2321023292327无定形胶体针形胶体球形结晶沉淀过程应尽量保持PH值稳定注意：加料方式也能对PH值产生影响氢氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)2PH10.58.66.86.75.5氢氧化物Cu(OH)2Cr(OH)3Zn(OH)2Al(OH)2Fe(OH)3PH5.35.35.24.12.0水和氧化物沉淀过程的PH值温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响[4]加料顺序的影响顺加：沉淀剂→金属盐溶液中（由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同——易发生先后沉淀现象—不利，应尽量避免）逆加：金属盐溶液→沉淀剂中（由于pH值总在变化—操作不稳定——应尽量避免）并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入（最常用—可保持值不变或变化很小——很好）4.均匀沉淀与共沉淀法均匀沉淀：（盐溶液+沉淀母体）形成均匀的体系母体分解成沉淀剂均匀沉淀优点：颗粒粒度均一而致密，便于过滤和洗涤实例：铝盐溶液+尿素（沉淀剂母体）—加热—放出OH-1搅拌均匀调温加热214100~90222223)(COOHNHOHCONHC沉淀剂母体沉淀剂一般沉淀：按一定方式加入（有搅拌）→过程中浓度变化，搅拌不均，加料速率不均导致过饱和度不一颗粒不均匀共沉淀：两种以上金属离子的盐溶液与一种沉淀剂作用这是工业上制备多组分催化剂的常用方法之一（也应注意加料方式、溶液组成、配比等因素）5.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、还原操作（1）过滤与洗涤过滤作用：把沉淀物与水相分开水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的盐洗涤作用：洗去杂质（机械杂质、化学杂质等）滤饼中仍有60~80%水分→含有盐溶液+吸附杂质杂质形态：1）机械参杂、2）表面粘着、3）表面吸附、4）内部包藏、5）化学组分杂质1）~3）可以通过洗涤除之；4）~5）不可以通过洗涤除之；只能设法避免洗涤方法：加水强烈搅拌、过滤→反复多次可采用升温、适当延长洗涤时间等方法加强效果倾析法：费时但效果很好注意：洗涤次数不要太多、沉降时间不能太长、要经常检验溶液中（多数为水）杂质的含量。（2）干燥→脱水两个阶段:水凝胶脱水、干凝胶脱水阶段通常在60~200℃的空气中进行对化学结构没什么影响对物理结构产生大的影响（尤其是孔结构、机械强度）润湿水分——外表面附着水分毛细管水分——微粒内、孔隙内、晶体内孔腔的水分化学结合水——与阳离子结合的水分干燥脱水顺序：大孔中水小孔微孔化学结合水水凝胶脱水阶段：开始到水降至50%左右的阶段——失水速率基本恒定，滤饼——基本不结皮干凝胶脱水阶段：当水含量将至50%左右时，滤饼开始收缩、结皮，水分的蒸发受制于毛细管力。此时如果蒸发太快，水分锁闭在较小的孔中，将产生很大的蒸汽压，最后导致孔结构破裂，伴随而至的将是孔容和表面积的减少。（3）焙烧（T450℃）干燥后物料中仍含有:（a）水合氧化物（氢氧化物）（b）可热分解的碳酸盐或铵盐焙烧作用：（1）热分解—除去化学结合水和挥发性物质（主要是CO2、NO2、NH3等），使之转化为所需要的化学成分或化学形态（2）借助于固态反应、互溶、再结晶获得所需的晶型、粒度、孔径、比表面（3）使微晶适当烧结→提高机械强度，孔隙↗典型的热分解反应：2323232222232323232232)(22324COFeOFeCOOHOAlOHAlNONOOKKNOOKNOKNOOOCrCrOOnHOAlOnHOAl焙烧过程特点：是吸热反应∴T↗，有利于焙烧过程P（或分压）↘，有利分解通常在略高于cat.使用温度范围的T下进行。（固溶体）尖晶石）MgONiOMgONiOONiAlOAlNiO(232典型的晶型转化过程：典型的形成固溶体反应：3212003210503260032450232OAlOAlOAlOAlOnHOAlCCCC焙烧温度对平均孔径有影响（4）成型形状的影响：（1）对流体流动、流速有影响（2）对催化剂内的传热有影响（影响温度分布）（3）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布）（4）反应器内的流动阻力（压降）有影响（5）对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性）（6）对催化剂的机械强度等有影响催化剂的形状：典型形状：（1）球（圆球）（2）片（多为圆片或两端稍有凸起的鼓状）（3）柱（直条形）（4）环（主要是环柱状）（5）条（一般不太长）（6）网（只有铂、银等贵金属采用此形状）(7)无定型颗粒（类似于球型、椭圆形等）(8)异型(车轮、舵盘、三叶草、蛋白、蛋黄、蛋壳）典型的成型方法：（1）破碎（将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒）（2）压片（由打片机压成片状）（3）挤条（由挤条机挤成条状）（4）滚涂（由滚涂机滚涂成所需形状）（5）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球）（6）喷雾成球（先喷成雾状，靠表面张力凝聚成球）（7）研粉（有研磨机研成粉状）（8）织网（编织成网）（9）其他特殊（化学腐蚀等）（5）还原有的cat.焙烧后就已具有活性（不用还原了）有的必须还原才能变成活性金属或低价氧化物还原目的：使商品型催化剂中的化学组分变成真正的活性组分还原方法：常在生产装置上进行→然后立即使用生产常用还原剂：H2、CO等预还原Cat.：预先还原好，再钝化→出售（如合成氨铁Cat.)（使用时稍加活化即可——节省还原时间）二.浸渍法（将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂）[1]载体的选择与浸渍液的配制（1）载体的选择从物理因素、化学因素两方面考虑（a）物理因素：1）颗粒大小、表面积、孔结构2）载体导热性3）载体机械强度（b）化学因素：1）惰性载体—只提供形状、孔结构、机械强度等2）载体与活性组分有部分相互作用3）载体本身也具有催化活性—双功能cat载体比表面（米2/克）催化剂比表面（米2/克）170120801010073306表4-2银催化剂及其载体γ-Al2O3比表面对照载体的预处理：1）热处理—使结构稳定2）扩孔处理—扩大孔径（必要时才用）3）增湿处理—使载体内、外扩散速率均匀4）水煮、酸洗处理—除杂质注：人工合成载体一般不需要作化学处理（2）浸渍液的配制活性组分—制成易溶于水或其它溶剂的易溶盐（硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸、草酸、乳酸）溶剂—水（去离子水）或醇、烃类对活性组分要求：1）选用的活性组分化合物应易溶于水或其他溶剂2）焙烧时能分解成所需的活性组分或还原后变成活性组分3）无用组分能在焙烧或还原过程中挥发除去浸渍液浓度（要控制得当）：浓度高—不易渗透到微孔中→活性组分在载体上分布不均得到的金属晶粒粗且粒径分布较宽浓度低—一次浸渍达不到负载量→反复浸渍%1001CVCVPPΑ：活性组分含量（重量）Vp：比活量ml/gC：浸渍液浓度g/ml吸附量[2]活性组分在载体上的分布与控制活性组分在载体上的分布与载体对活性组分的吸附性质有关（a）r吸附r扩散，过滤后快干→活性组分集中于靠近孔口的孔壁处，得到的活性是不均匀的。（b）类似（a）马上分离出浸渍液，但不立即干燥，而是静置一段时间。由于活性组分从新分配——均匀分布（c）继续浸泡，直至吸附-扩散平衡→孔内活性组分均一（d）盐中活性组分浓度过低—不均匀贵金属活性组分的浸渍方法∵贵金属含量低，溶液浓度较低不容易分布均匀∴加入第二组分，与贵金属一起被载体吸附均匀分布竞争吸附—加入竞争吸附剂—占位→结果使活性组分更均匀竞争吸附剂：盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸酒石酸等非均匀分布催化剂的制备选择无机酸或一元有机酸——得到均匀的活性分布选择多元酸——可以得到非均匀的活性分布选择不同的竞争吸附剂及其用量是控制活性分布的关键几种活性非均匀分布形式适用的反应类型：（1）反应由外扩散控制时——蛋壳型为宜（2）反应由动力学控制时——均匀分布为宜（3）介质中有毒物——蛋白、蛋黄型为宜[3]各种浸渍法的评价（1）过量溶液浸渍法—将载体浸渍在过量的溶液中，吸附平衡后，过滤、干燥、焙烧成品适用场合：用已成型的大颗粒载体作负载型催化剂常用设备：传送带、槽式容器中连续或间歇进行注意事项：应先抽真空——除去载体孔隙中吸附的空气否则浸渍液不容易完全深入——活性不均匀优点：适合于大规模生产（2）等体积溶液浸渍法——加入载体正好