第-2-章-共价键与分子结构

第2章共价键与分子结构§2-1共价键与分子轨道所有有机化合物的特性都与其结构有关，是由其内在因素——结构所规定的。有机结构理论(微观理论)，是从无数实验事实中概括、抽象、系统化而形成，并成为解释、理解这些事实，对未知进行预测的主要依据。十九世纪末物理学方面的重大发现：从道尔顿到门捷列夫,化学家都相信“原子不可分”的古老观点，认为原子是化学大厦的基石。但是，这种信念被十九世纪末一个接一个的科学发现打破了。这些科学发现主要有X射线，放射性和电子。十九世纪被称之为原子的世纪，由于道尔顿的原子论的缺陷，再往前进展已是很困难．二十世纪被称之为电子的世纪.分光镜引导人们走向新的比原了更小的世界。随着科学知识的积累，在世纪的交替之际，发生了“知识爆炸”。首先是德国的伦琴发现了X射线(1895年)，1901年，伦琴获诺贝尔物理奖。之后，就导致法国的贝克勒尔(1896年)和居里夫妇(1898午)发现铀元素和镭元索的放射性。英国科学家J．汤姆逊发现的电子(1897年）暗示了原子内部是含有电子的构造。所有这些重大发现直接冲击着道尔顿的原子论，使化学获得新的重大突破。伴随物理学的三大发现，化学与物理学同时进入现代化学和现代物理学时期。汤姆生关于电子的发现不久就引起了反响。两千年来认为原子不可再分的传统观念终于被否定了。因此，向原子内部进攻和“分裂原子”就成为世纪交替时期在科学领域中振奋人心的口号。X射线、放射性与电子的发现，是人类对原子微观结构深入认识的三个里程碑。这三个发现，打开了原子的大门，为建立物质微观结构理论，奠定了基础。一.有机结构理论1.近代、现代的有机化学理论的发展史(一般了解)到十九世纪末，有机化学的体系基本建立起来.有了名符其实的有机化学家(在有机化学发展初期，是没有专门的有机化学家)，甚至还可再分为有机合成化学家、有机理论化学家等。特别是十九世纪下半叶发展起来的物理化学和现代物理学在很大程度上促进了有机化学的发展。现代有机化学在深度上得到了长足的发展,主要表现为有机理论更加精确和定量化，有机现象从本质上得到了解释，有机提纯、分离、分析和合成等实验技术有了重大进展，新的分支学科不断产生和发展。①：结构有机化学的产生随着十九世纪末、二十世纪初电子等的发现、原子结构的揭示、量子力学的建立，物质结构理论大大改观。一切化学现象从电子的层次、量子的角度得到解释。特别是由于化学键理论的建立，化学亲和力或化合价得到了本质的说明。经典有机结构理论所困惑不解的许多现象也得到了清晰的解释。结构理论己不再只是限于有机化学了，而是发展成为化学的一个重要分支----结构化学。但仍与有机化学的发展有着千丝万缕的关系。结构是现代有机化学的一个基本特征，有机结构理论构成了有机化学的基础。结构化学中的许多概念和理论或是直接导源于有机化学或主要是适用于有机化学。②重要的结构理论体系：a.路易斯-兰米尔的共价键学说Lewis的共价键理论：电子对共享。（区别：Kossel的离子键理论：得失电子，惰性气体电子排布。）共价键：C：1S22S22P2ⅣA碳原子成键时核外电子不易失去也难以得到电子，总是采用共享电子对形式，形成共价键。b.杂化轨道理论：l921年美国化学家鲍林(1901-1994)等人为解决有机化合物中碳的成键问题而提出。介绍鲍林量子化学大师鲍林(Linuspauling)鲍林是著名的量子化学家，他在化学的多个领域都有过重大贡献。有很高的国际声誉。鲍林的成就:化学键的本质，化学键的混合性（共价、离子），共振论，量子力学解释化学反应，蛋白质螺旋状结构。1954、1963年诺贝尔奖，1973、1981年访华讲学。1901年2月18日，鲍林出生在美国俄勒冈州波特兰市。幼年聪明好学，11岁认识了心理学教授捷夫列斯，捷夫列斯有一所私人实验室，他曾给幼小的鲍林做过许多有意思的化学演示实验，这使鲍林从小萌生了对化学的热爱，这种热爱使他走上了研究化学的道路。1925年，鲍林以出色的成绩获得化学哲学博士。他系统地研究了化学物质的组成、结构、性质三者的联系，同时还从方法论上探讨了决定论和随机性的关系。他最感兴趣的问题是物质结构，他认为，人们对物质结构的深入了解，将有助于人们对化学运动、的全面认识。鲍林获博士学位以后，于1926年2月去欧洲，在索未菲实验室里工作一年。然后又到玻尔实验室工作了半年，还到过薛定愕和德拜实验室。这些学术研究，使鲍林对量子力学有了极为深刻的了解，坚定了他用量子力学方法解决化学键问题的信心。鲍林从读研究生到去欧洲游学，所接触的都是世界第一流的专家，直接面临科学前沿问题，这对他后来取得学术成就是十分重要的。鲍林在探索化学键理论时，遇到了甲烷的正四面体结构的解释问题为了解释甲烷的正四面体结构。说明碳原子四个键的等价性，鲍休在1928一1931年，提出了杂化轨道的理论。在有机化学结构理论中，鲍林还提出过有名的“共振论”共振论直观易懂，在化学教学中易被接受，所以受到欢迎，在本世纪40年代以前，这种理论产生了重要影响，但到60年代，在以苏联为代表的集权国家，化学家的心理也发生了扭曲和畸变，不知道“科学自由”为何物，对“共振论”采取了急风暴雨般的大批判，给鲍林扣上了“唯心主义”的帽子。在研究量子化学和其他化学理论时，创造性地提出了许多新的概念。例如，共价半径、金属半径、电负性标度等，这些概念的应用，对现代化学、凝聚态物理的发展都有巨大意义。1932年，鲍林预言，惰性气体可以与其他元素化合生成化合物。惰性气体原子最外层都被8个电子所填满，形成稳定的电子层按传统理论不能再与其他原子化合。但鲍林的量子化学观点认为，较重的惰性气体原子，可能会与那些特别易接受电子的元素形成化合物，这一预言，在1962年被证实。鲍林还把化学研究推向生物学，是分子生物学的奠基人之一，他花了很多时间研究生物大分子，特别是蛋自质的分子结构,作为蛋白质二级结构的一种重要形式，a-螺旋体，已在晶体衍射图上得到证实，这一发现为蛋白质空间构像打下了理论基础。这些研究成果，是鲍林1954年荣获诺贝尔化学奖的项目,1954年以后，鲍林开始转向大脑的结构与功能的研究，提出了有关麻醉和精神病的分子学基础。鲍林坚决反对把科技成果用于战争，特别反对核战争。他指出：“科学与和平是有联系的，世界已被科学的发明大大改变了，特别是在最近一个世纪。现在，我们增进了知识，提供了消除贫困和饥饿的可能性，提供了显著减少疾病造成的痛苦的可能性，提供了为人类利益有效地使用资源的可能性。”他认为，核战争可能毁灭地球和人类，他号召科学家们致力于和平运动，鲍林倾注了很多时间和精力研究防止战争、保卫和平的问题。他为和平事业所作的努力，遭到美国保守势力的打击，50年代初，美国奉行麦卡锡主义，曾对他进行过严格的审查，怀疑他是美共分子，限制他出国讲学，干涉他的人身自由。1954年，鲍林荣获诺贝尔化学奖以后，美国政府才被迫取消了对他的出国禁令1955，鲍林和世界知名的大科学家爱因斯坦、罗素、约里奥·居里、玻恩等，签署了一个宣言：呼吁科学家应共同反对发展毁灭性武器，反对战争，保卫和平。1957年5月，鲍林起草了《科学家反对核实验宣言》，该宣言在两周内就有2000多名美国科学家签名，在短短几个月内，就有49个国家的11000余名科学家签名。1958年，鲍林把反核实验宣言交给了联合国秘书长哈马舍尔德，向联合国请愿。同年，他写了《不要再有战争》一书，书中以丰富的资料，说明了核武器对人类的重大威胁。1959年，鲍林和罗素等人在美国创办了《一人少数》月刊，反对战争，宣传和平。同年8月，他参加了在日本广岛举行的禁止原子弹氢弹大会。由于鲍林对和平事业的贡献，他在1962年荣获了诺贝尔和平奖。他以《科学与和平》为题，发表了领奖演说。是男子中第一个两次获奖者。c.分子轨道法1931年休克尔(E．Huckel，1896-)提出的分子轨道法就是针对环烯烃的化学稳定性问题提出来的。d.共振论是二十年代L．鲍林为解决有机化合物经典结构式的困难提出来的，而它的先行者可追溯到早期对互变异构现象和共轭效应的解释。e.先进的分子轨道理论分子轨道对称守恒原理则是在长期积累的有机化学反应实验基础上，由美国有机化学家伍德瓦德(19l7—1979年)和量子化学家霍夫曼(1937-)于1965年提出来的。f.有机立体化学发展:1946年，挪威化学家哈塞尔(1897-)用X射线衍射法研究了十氢化萘的两种构象异构体，从实验上证明了无张力环学说的正确性，并进一步提出了平伏键、直立键等概念，解释了构象异构体的稳定性，发展了构象理论（从而获得1969年诺贝尔化学奖）。g.结构有机化学：一方面是有机化合物的结构测定和研究，它构成了现代结构有机化学最富于生命力的一部分。另一方面验证了经典有机结构理论，它又使有机化学结构理论进一步得到提高。尤其是三十年代以来，它取得了重大进展，成为了结构有机化学发展的明显标志。可从l901年开始颁发的诺贝尔化学奖的情况得到一些说明。在二十世纪八十年代以前的诺贝尔化学奖中，其中超过四分子一就是有关有机化合物的结构测定和研究的。有机化合物结构测定和研究的重大进展主要得力于测定手段和方法的改进和提高。③二十世纪有机化学的总结a:第一次世界大战以前，有机化学的中心在德国。德国化学家强调实用、经验。二十年代以后，转移到英国、美国。b.：理论上经历了三个阶段：㈠从球棍模型表示分子结构到用点、线表示电子对和化学键。㈡六十年代提出分子轨道理论。㈢从静态到动态，包括一些游离基、过渡态和反应机理．从光学异构到构象分忻．c：合成大分子：如胰岛素和VB12等d：仪器的改进引用：高真空泵，电磁搅拌，示踪原子的引用，红外，紫外，核磁共振等e：四十年代开始了有机合成的繁荣时期。集体力量加强，有的反应多到二、三十步。二：共价键1：共用电子对理论共价键——两原子未成对而自旋相反的电子结合，以共用电子对结合的化学键（有机物中化学键主要为共价键）。HHOOHHCH路易斯(Lewis)结构式HHHCH凯库勒（Kekule）结构式H　　　　　　　　八电子稳定结构共价键具　：饱和性　　　　　　方向性（配对成键后不能再结合）有机化合物构造式的表示方式：构造式：表示分子中原子的连接次序的化学式常用凯库勒结构式（键线式或缩略式）表示HHH-C-C-HCH3CH3HH共价键的数量代表了原子在分子中的化合价。（对共价键的解释主要根据：价键理论和分子轨道理论）价键理论：按量子化学观点，未成对自旋相反电子偶合配对，成键原子的电子云相互交盖重叠形成共价键。成键电子云定域于两原子之间。杂化轨道是价键理论的拓展。孤对电子(补充)孤对电子(非键电子、未成键电子、未共用电子)：未成键的价电子R-NH22　：分子结构　①：　化合价　　（未成对电子数，基本就是化合价数或价键数）　　　　　　C:四价O:两价　　H,Cl:一价S,N:　变价②：分子结构不同共价键组成不同分子结构,决定其化学性质例:结构式C3H6O:CH3COCH3CH3CH2CHO三.原子轨道理论原子轨道——原子中一个电子的可能的空间运动状态，由一个波函数描述。常见的有S轨道,P轨道运动状态：　几率密度分布，能量，平均距离，有正负（区别于电子云图象）节面:波函数等于零的面,通过此面时,波函数改变数学符号,节面上电子云密度为零.四　：分子轨道理论　（简介，二十世纪六十年代提出）分子轨道----组成分子的各原子轨道的组合，即分子中电子的空间运动状态，以相应的波函数描述。轨道数目等同于原子轨道电子云密度增大的：成键轨道（能量低）电子云密度减小的：反键轨道（能量高）区别　：　分子轨道：　多中心（多核），离域　　　　　原子轨道：　一个中心，定域五.比共价键弱的作用力（补充）1范氏力偶极-偶极间相互作用，或瞬时偶极的感应作用2氢键形成氢键的元素：O、F、N影响物理性质（沸点、水溶性等）或化学性质§2-2共价键的属性及其断裂一:键长-----形成共价键的两原子间的核间距(引,斥力平衡时)常见共价键键长:0.1--0.2nm,即1--2A键长受分子结构影响,在不同分子中有一定差别.H2核距在0.