第一章-配位化学基础要点

绪论导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。一、配位化学的任务配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。三、配位化学的研究方法1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA的作用。4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。四、配位化学的学习方法1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。五、课程的内容安排：周次上课时间学时教学方式教学内容作业布置74月9日4讲课第一章配位化学基础知识1.1了解配位化学的发展历史1.2了解配合物的组成、定义及配体类型六、教材和主要参考书教材：《配位化学》（第二版），孙为银编著，化学工业出版社，2010年。参考书：《配位化学》，张祥麟、康衡编著，中南工业大学出版社，1986年；《配位化学（无机化学丛书第十二卷）》，戴安邦编著，科学出版社，1987年；《配位化学》，徐志固编著，化学工业出版社，1987年；《配位化学（双语版）》，李晖编著，化学工业出版社，2006年；《配位化学新进展》，游效曾编著，科学出版社，2001年；《配位化学简明教程》，朱声愈编著，天津科技出版社，1990年。七、考核措施1、考试内容依据：大纲，笔记，课堂练习2、考试方式：闭卷3、考试成绩的组成：期末考试60%，平时成绩40%（平时成绩包括考勤、作业、课堂提问）。1.3掌握配合物的分类方法1.4掌握配合物的命名方法1.5了解配合物的近期发展历程及前景84月16日4讲课第二章配合物立体化学2.1了解配位数及配合物空间构型2.2掌握配合物的常见异构现象94月23日4讲课第三章配合物的化学键理论3.1价键理论3.2晶体场理论104月30日4讲课第四章配合物的应用4.1配合物在分析化学中的应用4.2在元素分离、富集提纯中的应用4.3了解配合物的应用前景115月7日4讲课第五章配位聚合物5.1超分子化学5.2晶体工程5.3影响配位聚合组装的因素125月14日4讲课第六章非经典配合物6.1了解金属有机化合物6.2了解金属簇化合物6.3了解生物体系中的配合物135月21日4讲课6.3了解生物体系中的配合物第七章配合物的合成及结构研究方法7.1配合物的经典制备和分离、145月30日4讲课7.2掌握常用的配合物的合成方法7.3掌握配合物的结构研究方法第一章配位化学基础一、配位化学早期历史1、配合物的发现最早见于文献的配位化合物是Fe4[Fe(CN)6]3（六氰合铁酸铁），是在18世纪初由狄斯巴赫（Diesbach)在研制美术颜料时发现的，称为普鲁士蓝。普鲁士蓝的来历：18世纪有一个名叫狄斯巴赫的德国人，他是制造和使用涂料的工人，因此对各种有颜色的物质都感兴趣。总想用便宜的原料制造出性能良好的涂料。有一次，狄斯巴赫将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体。当狄斯巴赫将这种黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。狄斯巴赫经过进一步的试验，这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料。该反应方程式：3K4Fe(CN)6(亚铁氰化钾)4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3(六氰合铁酸铁)+12KCl狄斯巴赫的老板是个唯利是图的商人，他感到这是一个赚钱的好机会，于是，他对这种涂料的生产方法严格保密，并为这种颜料起了个令人捉摸不透的名称——普鲁士蓝，以便高价出售这种涂料。德国的前身普鲁士军队的制服颜色就是使用该种颜色，以至1871年德意志第二帝国成立后相当长一段时间仍然沿用普鲁士蓝军服，直至第一次世界大战前夕方更换成土灰色。直到20年以后，一些化学家才了解普鲁士蓝是什么物质，也掌握了它的生产方法。原来，草木灰中含有碳酸钾，牛血中含有碳和氮两种元素，这两种物质发生反应，便可得到亚铁氰化钾，它便是狄斯巴赫得到的黄色晶体，由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此更多的人称它为黄血盐。它与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁，也就是普鲁士蓝。2、我国的情况周朝：茜（qiàn）草根+粘土或白矾→红色茜素染料茜素：即1,2-二羟基蒽（ēn）醌（kūn），是一个常用的染料。橘红色针状晶体或赭黄色粉末。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、吡啶和苯。可从茜草根部提取，但目前一般采用工业合成法得到，是用蒽醌-2-磺酸、氢氧化钠与硝酸钾或氯酸钾共熔，或在水溶液加热条件下反应制取。它是第一个通过人工合成得到的天然染料。茜素自古就在中亚、埃及、欧洲和中国被作为红色染料使用。1804年英国的乔治·菲尔德发现用明矾水溶液处理茜素后，茜素会发生色淀，变为不溶的固体染料，从而延长了它作为染料的使用寿命。用其他金属盐代替明矾，可以得到其他颜色的染料。1826年，法国的Pierre-JeanRobiquet确认了茜草根含有两种染料，即茜素红及红紫素（羟基茜素）。茜素的首个合成路线是1868年由德国化学家卡尔·格雷贝、卡尔·里伯曼和英国化学家威廉·珀金几乎同时发现的。格雷贝和里伯曼的方法十分昂贵，难以投入生产，相反，珀金的方法之一便是以煤焦油产品蒽作原料，先制取蒽醌，然后磺化、碱熔得到茜素，产率很高。因此该法仍是目前工业上制取茜素的方法。3、标志配合物研究的开始1793年法国分析化学家Tassaert发现CoCl3.6NH3，发表于最早的化学杂志AnnakesdeChimie28(106)1799。组成为CoCl3.6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物（CoCl3和NH3）一种新型的化合物。既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价，是什么驱动力促使两个独自存在的化合物如何相互结合形成更稳定的新的一类化合物？由于人们不了解成键作用的本质，故将其称之为“复杂化合物”。1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl3·6NH3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl3和6NH3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。4、配合物性质研究1）Cl-沉淀实验（加入过量的AgNO3，作用形成AgCI沉淀，AgNO3无法从这些氨盐取代出不同的Cl–）配合物可沉淀Cl-数目现在化学式颜色名称CoCl3.6NH33[Co(NH3)6]Cl3橙黄色氯化六氨合钴CoCl3.5NH32[Co(NH3)5Cl]Cl2玫瑰红色CoCl3.4NH31[Co(NH3)4Cl2]Cl绿色IrCl3.3NH30[Ir(NH3)3Cl3]2）电导率测定配合物摩尔电导(Ω-1)离子数目现在化学式PtCl4.6NH35235[Pt(NH3)6]Cl4PtCl4.5NH34044[Pt(NH3)5Cl]Cl3PtCl4.4NH32293[Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl4.3NH3972[Pt(NH3)3Cl3]ClPtCl4.2NH300[Pt(NH3)2Cl4]二、链式理论(Chaintheory)为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。NH3—ClCoCl3.6NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClClCoCl3.5NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClClCoCl3.4NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClClClIrCl3.3NH3Ir—NH3—NH3—NH3—ClCl但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。三、配位化学Werner(1913诺贝尔奖获得者)理论1、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner（维尔纳）教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。分别相当于现在的氧化态和配位数。2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3）副价指向空间的确定位置，这是金属配合物立体化学的基础。1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。在维尔纳事业的开始，曾经打破了碳原子在几何异构方面的统治，他的博士论文这样写到：肟类的同分异构现象是由于氮原子的正四面体构型引起的。而在他事业的顶峰，同样迫使碳原子放弃其在旋光异构方面的统治。他毕生的目标之一，在于指出立体化学是一个普遍现象，不限于含碳的化合物，而在这方面，有机物和无机物没有根本区别。维尔纳是一个铁匠的儿子，生于法国莫罗兹，自亚尔萨斯归属德意志帝国，成了德国居民，但他在家坚持说法语，尽管在科学上崇拜德国，但政治和文化上则是同法国联在一起的。维尔纳后来当了苏黎世大学教授，娶了当地居民，成了瑞士公民。维尔纳自幼不畏权势，反抗占领，日后成为他革命学风的一部分。他的配位学说是以同传统的原子价学说决裂而著称的。他不迷信权威，勇于探索，百折不挠，用铁一般的事实证实自己的理论。维尔纳结构观点的真实性已广泛为X射线衍射研究所证实。尽管发明了更为直接的近代技术，他所用的简易的、间接的、经典的构型测定方法，却留下一个不朽的丰碑，把他的实验技巧，直观视觉和坚忍不拔的精神永远铭记下来。维尔纳在1919年11月15日在经受长期的精神和身体折磨后，与世长辞，终年53岁。Werner配位理论应用：Werner配位理论说，在CoCl3·6NH3中有3个Cl–作用于主价，6个NH3作用于副价，用现代的观点来说，这3个Cl–是可电离的