X射线衍射的定量物相分析

摘要X射线在晶体中的衍射，实质上是大量原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映。研究X射线衍射，可归结为衍射方向和衍射强度两方面问题。衍射方向由晶胞大小、晶胞类型和位向等因素决定，衍射强度主要与原子类型及其在晶胞中位置有关。本文简单介绍了X射线衍射物相定量分析的基本原理以及几种典型的分析方法，即直接对比法、内标法和外标法。0、引言X射线衍射物相定量分析已被广泛应用于材料科学与工程的研究中。X射线衍射物相定量分析有内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法、绝热法和增量法都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有物相较多，谱线较复杂，再加入参考标相会进一步增加谱线的重叠机会，给定量分析带来困难。无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等分析方法，虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测物质制作工作曲线，这在实际应用中也是极为不便的。1、X射线定量物相分析的基本原理物相分析与化学分析方法不同，化学分析仅仅是获得物质中的元素组分，物相分析则是得到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是区分相同物质同素异构体的有效方法。X射线定量物相分析，是在已知物相类别的情况下，通过测量这些物相的积分衍射强度，来测算它们的各自含量。多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强度就越高。但由于衍射强度还受其它因素的影响，在利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。设试样是由n个相组成的混合物，则其中第j相的衍射相对强度可表示为式中(2μl)-1对称衍射即入射角等于反射角时的吸收因子，μl试样平均线吸收系数，V试样被照射体积，Vc晶胞体积，P多重因子，｜F｜2结构因子，Lp角因子，e-2M温度因子。由于材料中各相的线吸收系数不同，因此当某相j的含量改变时，平均线吸收系数μl也随之改变。若第j相的体积分数为fj，并假定试样被照射体积V为单位体积，则j相被照射的体积为Vj=Vfj=fj当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj及μl外，其余各项均为常数，它们的乘积定义为强度因子，则第j相某根线条的强度Ij和强度因子Cj分别为用试样的平均质量吸收系数μm代替平均线吸收系数μl，可以证明式中wj及ρj分别是第j相的重量分数和质量密度。当试样中各相均为晶体材料时，体积分数fj和质量分数wj必然满足这就是定量物相分析的基本公式，通过测量各物相衍射线的相对强度，借助这些公式即可计算出它们的体积分数或质量分数。这里的相对强度是相对积分强度，而不是相对计数强度，对此后面还要说明。2、X射线定量物相分析的分析方法X射线定量物相分析，又称定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接对比法、内标法以及外标法等。2.1、直接对比法直接对比法，也称强度因子计算法。假定试样中共包含j种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相(例如假设第1相)的衍射线作为参考。其它相的衍射线强度与参考线强度之比为Ij/I1=(Cjfj)/(C1f1)可变换为如下等式如果试样中各相均为晶体材料，则全部体积分数fj之和为1，此时不难证明这就是第j相的体积分。因此，只要确定各物相的强度因子比C1/Cj和衍射强度比Cj/C1，就可以利用上式计算出每一相的体积分数。直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材料定量分析中的应用比较普遍。例如钢中残余奥氏体含量测定，双相黄铜中某相含量测定，钢中氧化物Fe3O4以及Fe2O3测定等。残余奥氏体含量一直是人们关心的问题。如果钢中只包含奥氏体及铁素体(马氏体)两相，则式中fγ为钢中奥氏体的体积分数，Cγ及Cα分别奥氏体和铁素体的强度因子，Iγ及Iα分别奥氏体和铁素体的相对积分衍射强度。必须指出的是，由于高碳钢试样中的碳化物含量较高，此时实际上已变为铁素体、奥氏体和碳化物的三相材料体系。因此，不能直接利用上式来计算钢材中的奥氏体含量，需要对其进行适当地修正。比较简单的修正方法是公式中分子项减去钢材中碳化物的体积分数Cc，而分母项保持不变，即奥氏体的体积分数可表示为至于钢中碳化物的体积分数Cc，可借助定量金相的方法进行测量，或者利用钢中的含碳量加以估算。2.2、内标法有时一些物理常数难以获得，无法计算强度因子Cj，也就不能采用直接对比法进行定量物相分析。内标法就是将一定数量的标准物质(内标样品)掺入待测试样中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知试样中各相的含量，这种方法避免了强度因子计算的问题。2.2.1、普通内标法在包含n种相的多相物质中，第j相质量分数为wj，如果掺入质量分数ws的标样，则j相的质量分数变为(1-ws)wj，可得到式中Ij为j相衍射强度，Is为内标样品衍射强度。该式表明，ws一定时，第j相含量wj只与强度比Ij/Is有关，而不受其它物相的影响。利用上式测算第j相的含量，必须首先确定常数R值。为此，制备不同j相含量wj’的已知试样，它们中都掺入相同含量ws的标样。分别测量不同wj’的已知试样衍射强度比Ij’/Is利用测得的数据绘制出Ij’/Is与wj’直线，这就是所谓的定标曲线，如图所示。采用最小二乘法求得直线斜率，该斜率即为系数R值。然后，方可测量未知试样中j相的含量。在待测试样中也掺入与上述相同含量ws的标样，并测得Ij/Is值及系数R来计算待测试样中j相的含量wj值。需要说明，未知试样与上述已知试样所含标样质量分数ws必须相同，在其它方面二者之间并无关系，而且也不必要求两类试样所含物相的种类完全一样。常用的内标样品包括-Al2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它们易于作成细粉末，能与其它物质混合均匀，且具有稳定的化学性质。上述内标法的缺点是：首先在绘制定标曲线时需配制多个混合样品，工作较量大。其次由于需要加入恒定含量的标样粉末，所绘制定的定标曲线只能针对同一标样含量的情况，使用时非常不方便。为了克服这些缺点，可采用下面将要介绍的K值内标法。2.2.2、K值内标法选择公认的参考物质c和纯j相物质，将它们按质量1:1的比例进行混合，混合物中它们的质量分数为wj’=wc’=0.5。令上式中wj=wc=0.5，此混合物衍射强度比为式中Ij’为j相的衍射强度，Ic’为参考物质的衍射强度，Kj称为j相的参比强度或K值。K值只与物质的参数有关，而不受各相含量的影响。目前，许多物质的参比强度已经被测出，并以I/Ic的标题列入PDF卡片索引中，供人们查找使用。这类数据通常以α-Al2O3为参考物质，并取各自的最强线计算其参比强度。当试样中各相均为晶体材料时，并且各相质量分数wj之和为1，此时不难证明在这种情况下，一旦获得各物相的参比强度K值，测量出各物相的衍射强度I，利用上式即可计算出每一相的质量分数。其中各个物相的参比强度为相同参考物质，测量谱线与参比谱线晶面指数也相对应，否则必须对它们进行换算。由于K值法简单可靠，因而应用比较普遍，我国对此也制订了国家标准，从试样制备和测试条件等方面均提出了具体要求。2.2.3、增量内标法假设多相物质中第j相为待测未知相，第1相为参考未知相。如果添加质量分数为Δwj的纯j相物质，则此时第j相的含量由wj变为(wj+Δwj)/(1+Δwj)，第1相的含量由w1变为w1/(1+Δwj)。可以得到式中Ij为j相的衍射强度，I1为第1相的衍射强度，B为常数。分别测量不同Δwj试样的衍射强度比Ij/I1，采用最小二乘法，将测量数据回归为Ij/I1与Δwj的直线，往左下方延长，直至它与横轴相交，此交点横坐标的绝对值即为待测wj值，如图。增量内标法不必掺入其它内标样品，避免了试样与其它样品衍射线重叠的可能，通过增量还可提高被测物相的检测灵敏度。当被测相含量较低或被分析的试样很少时，用此方法效果明显，为了提高准确度，可取多根衍射线来求解。对于多相物质，仅留一相作为参考相，其余均给予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析结果。上述三种内标法，特别适合于粉末试样，而且效果也比较理想。尤其是K值内标法，在已知各物相参比强度K值的情况下，不需要往待测试样中添加任何物质，根据衍射强度及K值计算各物相的含量，因此该方法同样对块体试样适用。2.3、外标法如果不能实现K值内标法，则块体试样只能采用外标法进行定量分析。下面将根据各相吸收效应差别，分两种情况进行讨论。2.3.1、各相吸收效应差别不大当试样中各相的吸收效应接近时，则只需测量试样中待测j相的衍射强度并与纯j相的同一衍射线的强度对比，即可定出j相在试样中的相对含量。若混合物中包含n个相，它们的吸收系数及质量密度均接近(例如同素异构物质)，可以证明，试样中j相的衍射强度Ij与纯j相的衍射强度Ij0之比为式中表明，在此情况下第j相的体积分数fj和质量分数wj都等强度比Ij/Ij0值。可见，这种方法具有简便易行的优点。但是，在对试样和纯j相进行衍射强度测量时，要求两次的辐照情况及实验参数必须严格一致，否则将直接影响到测量的精度，这是此方法的缺点。2.3.2、各相吸收效应差别较大各相吸收效应差别较大时，可采用以下的外标方法进行定量分析。选择n种与被测试样中相同的纯相，按相同的质量分数将它们混合，作为外标样品。即w1’:w2’….wn’=1其中第1相作为参考相。可以证明，它们的衍射强度比为对于被测试样，相应的衍射强度比为各相均为晶体材料，并且各相质量分数wj之和为1，可以得到式中表明，只要测得外标样品的强度比I1’/Ij’和实际试样的强度比Ij/I1，即可计算出各相的质量分数。此法不需要计算强度因子，不需要制作工作曲线，也不必已知吸收系数。但是，前提是可以得到各个纯相的物质，这是此方法的缺点。3、结束语通过本课程的学习，我初步掌握了X射线衍射分析的原理和方法，姜老师上课轻松而不失严谨，使我获益匪浅，在此感谢姜老师的传授和指导！