低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的发展

2010年中国阻燃学术年会论文青海·西宁304低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的发展包金芳朱俊王俊刚张尔梅（常熟市中联光电新材料有限责任公司，江苏，215500）摘要：低烟无卤阻燃聚烯烃电缆材料作为环保型材料在电线电缆方面得到了广泛应用和认可。随着市场的不断开拓和需求，无论数量还是种类都以很快的速度发展着，本文介绍了无卤低烟阻燃聚烯烃在电线电缆行业中的发展状况。关键词：低烟无卤、阻燃、聚烯烃1．前言随着全球经济的飞速发展及人类环保意识的不断加强，绿色、低碳环保型建筑已成为建筑行业的发展趋势，地上建筑越建越高，地下设施的规模越来越大，电线电缆越来越被广泛的应用，敷设也越来越密集，因电缆外护套的损坏或老化，而引发的火灾也越来越多，如何降低火灾的发生率以及发生火灾的死亡率，低烟、无卤、阻燃、环保已成为电线电缆行业的科研方向。［1］有卤阻燃材料燃烧时有大量的有害物质产生，无卤低烟阻燃材料应运而生，并且在聚烯烃电缆料标准JB/T10707-2007《热塑性无卤低烟阻燃电缆料》、JB/T10436-2004《电线电缆用可交联阻燃聚烯烃料》中明确规定了阻燃性能、无卤环保指标项目，同时也要满足RoHS环保指标要求（低烟无卤阻燃电缆料一般能满足该要求）。由于不断扩大的应用范围，除上述要求外，还会按使用情况差异提出很多特殊要求，并随着产品升级，标准要求提高又会提出更高技术要求。无卤低烟阻燃材料在电线电缆行业中新品不断被需求以及被推出。2．阻燃剂的阻燃机理阻燃剂具有阻燃作用，是其在材料的燃烧过程中，能够改变物理的或化学的变化模式，从而抑制或降低其氧化反应的速度，不同的阻燃剂的阻燃效应不同，使用时须予以充分发挥。阻燃剂的阻燃作用机理如下：2.1卤系阻燃剂阻燃机理能终止自由基链反应，捕获传递燃烧链反应的活性自由基，切断燃烧过程中的连锁反应。添加卤系阻燃剂优点是使材料的阻燃性能较好，缺点是含卤阻燃材料在燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体等有毒气体，致人窒息、死亡。［2］2.2氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂的阻燃机理能吸收热分解产生的热量，降低体系温度，从而达到阻燃效果。该类阻燃剂本身为环保阻燃剂，材料添加少量氢氧化铝、氢氧化镁阻燃效果不佳，大量添加才能起到一定的阻燃效果，但是它的大量添加会使得材料的比重增加；硼酸类阻燃剂可以单独使用但阻燃效果不佳，与卤系阻燃剂、三氧化二锑协同使用，阻燃效果更好。［4］2.3氮系阻燃剂阻燃机理能稀释可燃物和氧气浓度，使之降至着火极限以下。氮系阻燃剂本身稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、毒性低，可以单独使用，如果和其它阻燃剂协同使用，会有良好的阻燃效果。2.4膨胀型阻燃剂主要阻燃机理能促进聚合物成炭，减少可燃性气体的生成，在材料表面形成一层膨松、有吸孔的均质炭层起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴的作用。3．低烟无卤阻燃电缆料的环保指标随着对电子电气产品环保要求的不断提出，配套该类的电线电缆用塑料产品也由含卤的PVC逐步转向发展低烟无卤阻燃聚烯烃产品，现拥有的相关环保指标有：3.1ROHS指令要求2010年中国阻燃学术年会论文青海·西宁305欧洲议会和欧盟理事会2003年1月23日第2002/95/EC号《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》，与RoHS指令同时出台的还有第2002/96/EC号《关于报废电子电气指令》。物质单位范围镉（Cd）ppm100铅（Pb）ppm1000汞（Hg）ppm1000六价铬（Cr6+）ppm1000多溴联苯（PBB）ppm1000多溴联苯醚（PBDE）ppm1000中国电子电器产品出口总量的70%以上涉及到RoHS指令，2004年出台了《电子信息产品污染防治管理办法》、公安部制定了《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》3.2POHS2008年12月1日实施《消费性产品中禁用特定有害物质》，涵盖几乎所有消费品（包装、轮胎、玩具等），禁止使用18种物质。3.3多环芳烃2010年1月1日实施PAHs指令（2005/69/EC），涵盖塑料制品、橡胶制品。欧盟在2005/69/EC中对16种强致癌性多环芳烃作了严格限制，其含量总和必须小于10mg/kg，其中苯并芘小于1mg/kg。此外，欧盟REACH法规规定轮胎中使用的多环芳烃含量应小于轮胎质量的0.1%(即1000mg/kg)。3.4无卤阻燃材料无卤环保指标物质单位范围卤酸气体释放量昀大mg/g5材料燃烧时析出气体PH值昀小电导率昀大μS/mm4.310毒性指数昀大54．低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料我公司根据客户的不同要求，以聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯（EVA）或乙烯其它共聚物等为基材，添加氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸类、氮系、膨胀型等阻燃剂，相继研制开发了如下低烟无卤阻燃聚烯烃产品：4.1热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料4.1.1无卤阻燃聚烯烃护套料本产品供应量昀大，广泛用作电力电缆、通信电缆、控制、船用等电缆的无卤阻燃护套材料，氧指数≥32，具有加工性能优良，挤出加工速度快的特点。4.1.2无卤阻燃聚烯烃绝缘料·普通型，用于无卤阻燃电缆的绝缘材料，氧指数≥32。·耐热90℃，拉伸强度≥12.5MPa，能经受135℃×7天热老化及热变形满足要求。主要用于代替现有的PVC应用的场合，达到原PVC技术要求，同时又具有无卤低烟的特点。4.1.3无卤阻燃聚烯烃隔氧层料该类材料用于有较高阻燃要求的电力电缆的内护套层，既起填充和圆整作用，又起到提高电缆阻燃性能作用。该类料具有较高阻燃性能，但机械性能要求可低些。产品氧指数有35、40、45、50等不同2010年中国阻燃学术年会论文青海·西宁306品种。4.1.4无卤高阻燃聚烯烃护套料及绝缘料当阻燃电缆有较高阻燃要求时，对无卤阻燃护套或绝缘会有更高阻燃要求。例如，高压电缆通过成束A类燃烧试验时，通信电缆在绝缘为聚乙烯，电缆结构不足以抵挡外部火源入侵，阻燃要求通过成束燃烧试验；或者电线规格较小时，绝缘电线通过UL标准中VW-1阻燃要求试验，因此会对护套及绝缘材料提出高阻燃要求。在上述情况下，要求提供无卤高阻燃聚烯烃材料，我公司主要生产如下材料：·氧指数为39，断裂伸长率为200%·氧指数为40，具有良好的结壳和较低热释放速率。·氧指数为46，燃烧后火焰熄灭快。4.1.5高伸长率无卤阻燃聚烯烃产品具有较高的伸长率，且具有好的防开裂性能，在70℃和130℃切口开裂试验中，均具有优良抗开裂性。用于对电缆低温要求高的场合，及对电缆开裂试验要求高的电线电缆。4.1.6柔软型无卤阻燃聚烯烃随着无卤阻燃电线电缆应用范围扩大，在一些有柔软性要求很高的电子、电器产品中要求使用环保无卤低烟阻燃绝缘或护套的电线电缆，从而对阻燃电缆提出新要求。产品的硬度ShoreA80～85A，然而软型基材会有机械性能差，且在70℃或80℃下的热变形很大的缺陷。所以不仅要求软而且经受70℃或80℃下的热变形，同时又保持较好机械强度。4.2辐照交联型无卤阻燃聚烯烃无卤阻燃热塑性聚烯烃材料的使用温度一般为70℃～90℃。然而在一些特殊使用场合会有耐热105℃、125℃、135℃，甚至150℃使用要求，这时就需要将聚烯烃交联才能达到在较高温度下不熔化的要求，满足高温下使用及过载短路的瞬间高温的使用状态。同时因为在高温下使用对耐热老化又有较高要求，因此还需提高耐热老化性能。根据不同使用温度及不同使用条件发展了如下品种：4.2.1辐照交联无卤阻燃聚烯烃用于各类布线、UL电子线、电机引接线、电子电器用线、汽车线等。耐热等级有105℃、125℃、135℃、150℃。4.2.2耐油型辐照交联无卤阻燃聚烯烃在船舶用线、机车车辆用线、石油平台用线等对电缆不仅有耐热等级要求，更有耐油性能要求的场合，需要提供耐油型辐照交联无卤阻燃聚烯烃。耐油主要耐机油和耐柴油。耐热等级主要是105℃和125℃，也试制了耐热135℃和150℃等级材料。4.2.3高阻燃辐照交联无卤聚烯烃无卤阻燃材料用于小截面细线的绝缘料，制成的电线很难通过单根垂直燃烧试验（IEC60332-1），公司生产的3405-V，3405-E5，3425-V，3425-E5，及3450-V等品种，具有氧指数高，燃烧热较低等特点，制成交联聚烯烃电线即使截面小也能通过IEC60332-1或VW-1垂直燃烧试验。4.2.4光伏电缆用辐照交联聚烯烃光伏电缆用于太阳能发电装置上，随着该类新能源的扩大应用，在国内和国外均获得较大发展，光伏电缆不仅国内应用，更有一定数量出口。早在2005年时我公司已有光伏电缆用无卤阻燃辐照交联料供应，在2007年新版的TüV2pfg1169/08.2007标准对光电设备用无卤PV电缆提出了较高综合指标要求，为此公司推出光伏电缆用的无卤阻燃绝缘料和护套材料，用于制造的光伏电缆通过了严格的TüV试验。公司开发的交联阻燃聚烯烃绝缘和护套材料制成的UL标准光伏电缆，也通过了相关UL试验。2010年中国阻燃学术年会论文青海·西宁307正在着手进行既符合TüV又符合UL标准要求的光伏电缆用辐照交联无卤阻燃聚烯烃绝缘和护套料。4.2.5核电站用辐照交联无卤阻燃聚烯烃核能发电是新能源发展方向之一，符合核电站用辐照交联无卤阻燃聚烯烃料应具有阻燃性能好，即使小截面也能达到单根垂直燃烧试验要求，较好的电绝缘性能，且具有20～40年的耐热寿命。参考文献：［1］张界明，施薇，秦大甲.线缆阻燃材料和阻燃技术的发展.电线电缆，2005，10：3-8［2］王勇，舒中俊，徐晓楠，杨守生.阻燃电缆的现状及发展综述.2004年中国阻燃学会年会：104-107［3］王丽丽，岳桂学，潘炯玺，王洪武.氢氧化物阻燃剂在聚乙烯中的应用技术和研究进展.塑料助剂，2005，1：12-15［4］周永利，曹胜先，张艳丽，朱宝莲.聚烯烃阻燃技术研究现状及进展.塑料科技，2007，3：84-87