天津大学化学工程与工艺反应器设计大作业

1.背景醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinylacetate，下简称VAc）。VAc是世界上五十种重要的化工原料之一，具有十分广泛的用途，主要用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛/乙烯-醋酸乙烯共聚物等。特别是随着聚乙烯醇非纤维领域应用的拓展，使得醋酸乙烯的需求不断增长。生产VAc的工艺方法有羟基化法、乙醛乙酐法、乙炔法和乙烯法。羟基化法和乙醛乙酐法是昀先发展的工艺方法，该工艺的缺点是成本较高，不适于大规模生产，现在已被乙炔法和乙烯法代替。乙炔气相法，是上世纪60年代以前，代替羟基化法和乙醛乙酐法的一种新工艺，由乙炔和醋酸作用而得。该工艺的反应器型式有固定床和流化床。60年代中期以后，又逐步被更加便捷的乙烯法代替。乙烯法分液相法和气相法。液相法由乙烯和醋酸，经催化剂PdCl-CuCl2，在反应温度110℃~230℃，压力2.94~3.92MPa的操作条件下氧化而得。乙烯气相法是以把醋酸钾为主体，以硅酸为载体的贵金属催化剂，在反应温度170~185℃压力0.59~0.83MPa条件下氧化而得。在此我们选用的是Bayer-I型催化剂，根据文献，Bayer-I型催化剂的组成为：钯、金（作用是防止活性组分钯产生氧化凝聚，使钯在载体上维持良好的分散状态）、乙酸钾（有助于反应组分乙酸在钯金属上缔合，促进物理吸附的乙酸的离解和释放氢离子，使钯－氧间的键结合力减弱，促使乙酸钯的分解；此外，还可抑制深度氧化反应，从而提高了反应的选择性）和硅胶（载体）。Bayer-I型催化剂具体的特性参数如下表。催化剂的关键组分组成：Pd0.5wt%（3.2g/L）、Au0.25wt%（1.4g/L）、KOAc2.3wt%（29.0g/L）。由于KOAc在反应过程中会流失，根据经验，除初始加入KOAc，随反应物还得添加KOAc，流量为2.716kg/h。表1Bayer-I型催化剂特性参数表特性参数数值颗粒密度=6mm球形堆积密度=0.598g/cm总密度=0.95g/cm比表面积=100m/g孔体积=0.62cm/g孔隙率=59%主反应：CHCHCOOH0.5O→CHCOOCHCHHO146.7 kJ主要副反应：     CH3O→2CO2HO1340 kJ 此外尚有少量副产物乙醛、醋酸乙酯、醋酸甲酯、丙稀醛、二醋酸二醇酯和聚合物等生成，反应式如下： CHCOOHCH→CHCOOCH 2CHCOOH2CH3O→CHCOOCH2CO2HO 2CHCOOH2CH3O→2CHCHCHO2CO4HO 4CHCOOH2CHO→CHOCOCHCHOCOCH 4CHCOOCHCHHO→CHCOOHCHCHO 但由于这些副产物的量较主要副产物来说很少，因此在此次设计中只考虑了主要副反应。 2.反应器及操作条件确定2.1反应器选择固定床反应器是用来进行气—固催化反应的典型设备，按操作及床层温度分布的不同可分为绝热式、等温式和非绝热非等温三种类型。常用的固定床反应器下部设有多孔板，板上放置固体催化剂颗粒。气体自反应器顶部通入，流经催化剂床层反应后自反应器底部引出。催化剂颗粒保持静止状态故称固定床反应器。当用于反应器热效应较小的场合时，反应器传热问题易于解决，其反应器直径较大，设备为简单的筒体式。合成VAc的反应器有很多类型，目前比较常用的有绝热固定床和流化床两种反应器。由于VAc合成反应对温度比较敏感，因此本反应若要应用于工业化过程，流化床反应器应是第一选择。但是流化床反应器特点是流程复杂，在床内由于返混反应器内径向比较均一，和同样内径、长度的固定床相比，空速相同时、流化床反应器内压降更小，向反应器内补充催化剂无需停产，但工艺流程长，设备多，投资大，对催化剂要求苛刻。加上目前找到的VAc小试数据均是在固定床反应器中做的实验，不能作为设计流化床反应器的依据。综上所述，在考虑了技术、成本、工艺后，选择列管式等温固定床反应器。2.2工艺条件的确定使用贵金属Pd-Au-CH3COOK/SiO2催化剂，主要工艺条件的控制指标为：反应温度：160～180℃反应压力：0.6～0.8MPaG空度：1800～2000h-1表2原料组成表原料气组成乙烯氧气乙酸二氧化碳水氮气摩尔含量0.4500.0500.2000.2000.0160.084反应温度反应温度对选择性、空时收率及出口气中氧气和二氧化碳含量有一定影响。根据文献中的实验，当选择操作温度比较低时，反应的选择性较好，但空时收率较低；随着温度的升高，反应选择性略有下降，与此同时空时收率在逐渐提高。温度继续升高，由于完全氧化副反应的加剧，使得反应选择性明显下降，而且因为大量的氧气被消耗在完全氧化副反应上，使得反应器出口气中氧气的含量大幅度地减少，并有一定量的一氧化碳生成，而一氧化碳的存在可使催化剂的活性减退，这样必然使得空时收率产生明显下降。因此，乙酸乙烯合成过程存在着一个昀适宜的操作温度范围，并且随着使用催化剂活性的不断下降，需要相应地将操作温度逐渐提高。因此，本设计中选择昀佳反应温度为160～180℃。反应压力在乙酸乙烯地合成过程中，由于原料的单程转化率较低，乙烯的单程转化率一般在10％左右。因此，需要有大量的气体物料在系统内循环。乙酸乙烯合成反应属于分子数减少的反应，增加压力有利于反应向生成乙酸乙烯方向进行，同时加压使反应物的浓度提高，有助于反应速度的加快，这样就使得反应的空时收率能有所提高。因此，提高压力不仅可使空时收率提高，而且有利于反应选择性的改善。当然压力的提高要受到设备条件的约束，设备的投资费用随着压力的升高而提高。这样从经济和安全方面考虑，通常乙酸乙烯合成过程的操作压力选为0.8MPaG。原料配比原料配比的确定，首先要受物质的爆炸极限约束，乙酸乙烯合成过程有关物质的爆炸极限如下表所示。原则上说，物料配比应使其落在爆炸极限之外。表3原料爆炸极限表组分在空气中的爆炸极限/％（vol）乙烯2.75～28.6乙酸4.0～5.4乙酸乙烯2.6～13.6物料配比直接影响反应的转化率、选择性及空时收率。乙酸乙烯合成反应的转化率不宜控制得过高，要求循环气中的氧含量不低于2％，乙烯的单程转化率一般控制在10％，乙酸得单程转化率约18％，氧气的转化率在50～60％，反应选择性90～95％，空时收率在280～300kg/m∙h。乙烯和氧气的配比乙酸乙烯合成反应从化学计量关系乙烯和氧气的比为2:1(mol)。但是受爆炸极限的限制，在实际生产过程中乙烯总是大量过剩，大致为C2H4:O2＝9～15:1。从有利于反应角度考虑，提高乙烯的分压，有利于加快乙酸乙烯的生成速度，并有助于抑制完全氧化生成二氧化碳副反应。提高氧气分压虽有助于加快乙酸乙烯的生成速度，但更多地加速了二氧化碳的生成速度。而同时，氧气的含量不可控制得过低，这样不仅使乙酸乙烯的生成变慢，而且有利于一氧化碳的大量生成，而一氧化碳会使得催化剂活性明显下降加料中的乙酸量乙酸的加料量过低时，催化剂活性较差；乙酸的加料量过高，则对催化剂的活性和寿命都不利。并且由于乙酸转化率的降低，乙酸回收的负荷将大为增加。工业化生产采用的原料配比为乙烯:氧气:乙酸＝9:1:4。操作压力为0.8MPaG。系统中水和二氧化碳量实践表明，系统内适量的水存在能保持催化剂维持较高的活性。除此之外，原料乙酸中含有少量的水，还可减低乙酸对设备的腐蚀。二氧化碳是系统副反应的产物，当物料在反应系统中循环时，适量的二氧化碳存在可有效地抑制乙烯的完全燃烧反应；并且由于少量二氧化碳的存在，可以使乙烯的爆炸范围变窄。工业生产控制循环气中的二氧化碳含量在25％（mol）左右，这对生产安全极为有利。此外，为防止钯催化剂中毒，原料气中需严格控制氯、氨、硫及炔烃等物质的含量。3.反应器的设计计算3.1设计数据表4  初始设计数据表 乙酸乙烯年产量100kt原料配比C2H4:O2:HOAc＝9:1:4年工作时间300×24=7200h空速2100 h‐1反应温度175℃反应选择性92%反应压力0.8MPa空时收率300 kg/m∙h3.2基本物性数据 相对分子质量M g/mol 乙烯乙酸乙酸乙烯二氧化碳氧气水氮气28608644321828进料混合物的平均相对分子质量in=∑,37.6 g/mol 出口混合物的平均相对分子质量out=∑,38.4 g/mol 密度 kg/m3(175℃,0.8MPa)乙烯乙酸乙酸乙烯二氧化碳氧气水氮气密度(kg/m3)5.23213.7820.471.8231.3254.6291.160临界温度Tc(K)282.36594.4525552154.58647.3126.11临界压力Pc(MPa)5.035.7864.367.905.0422.053.40临界压缩因子Zc0.2770.2000.2640.2760.2880.260.292混合气体密度 ,,382.1 K ,,5.859 MPa ,175273.15382.11.173 ,0.85.8590.1365 ,,0.2633 查气体压缩因子图得0.97，故混合进料密度为：  37.68000.978.315448.158.155 kg/m 同理，出口物料密度 ,,401.3 K ,,6.531 MPa ,175273.15401.31.116 ,0.86.5310.1200 ,,0.2644 查气体压缩因子图得0.97，故混合出料密度为： 38.38000.978.315448.158.477 kg/m  黏度 ∙(175℃,0.8MPa) 乙烯乙酸乙酸乙烯二氧化碳氧气水氮气14.7212.6812.0421.0027.0015.6024.00进口物料混合物的黏度∑,17.11 μPa∙s 出口物料混合物的黏度∑,16.88 μPa∙s 比热容 /∙175℃乙烯乙酸乙酸乙烯二氧化碳氧气水氮气56.5688.28121.242.9230.6135.6629.69进料混合气体比热容,： ,1.173 ,0.1365 查非理想气体比热容修正图得∆,0.38 cal/g∙K，即∆,69.78 J/mol∙K 故,∑,,∆,55.8569.78 115.63 J/mol∙K3.0753 J/g∙K 同理，出料混合气体比热容,： ,1.116 ,0.1200 查非理想气体比热容修正图得∆,0.41 cal/g∙K，即∆,65.70 J/mol∙K 故,∑,,∆,56.8165.70 122.51 J/mol∙K3.1987 J/g∙K 3.3反应器的数学模型反应选用固定床列管式反应器，反应物均为气体，催化剂为固体，此模型为拟均相模型；对于实际的工业固定床反应器，尤其是列管式床层，其床层高度都可以满足L100dp的条件，因此也都可以认为床层轴向返混的影响可以忽略，即可以将固定床床层进一步简化为拟均相的柱塞流反应器，从而得到简化的拟均相一维模型。物料衡算 根据文献中小式的数据，当反应的选择性达到92%时，通过物料衡算得到反应器进出口物料流量衡算表，如下： 表5 反应器进出口物料衡算表 反应器进口kmol/hkg/h%(mol)乙烯2023.45665543.719乙酸919.725518319.872二氧化碳919.724046819.872氧气229.937357.84.968水75.9791367.61.642氮气459.44128649.927总量4628.189173895.4100反应器出口乙烯1842.25158240.613乙酸752.364514216.586乙酸乙烯166.67143343.674二氧化碳950.424181820.953氧气108.113459.52.383水256.794622.35.661氮气459.441286410.129其他杂质73.6少量 床层对外的径向传热 α 式中  ——传热通量；       α——反应管壁传热系数；       ——反应温度；       ——反应管壁温度。 动力学方程  式中  ——组分A的生成速率，mol/kg∙h； ——催化剂有效因子；       ——反应指前因子；       ——反