高分子物理简答题

第二章高分子的链结构1.聚合物的层次结构聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成，结构单元连接方式，构型，支化于交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量，均方末端距，均方半径）和分子链形态（构象，柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构和织态结构。2．结构单元的键接方式，许多实验证明自由基或离子型聚合产物中大多数是头—尾键接的，链接方式对聚合物的性能有比较明显的影响。例1：纤维要求分子链中单体单元排列规整，结晶性能好，强度高，便于抽丝和拉伸例2：维尼纶纤维缩水性较大的根本原因：聚乙烯醇PVA做维尼纶只有头—尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛。如果是头—头键接额，羟基就不易缩醛化，是产物中保留一部分羟基，羟基的数量太多会使纤维的强度下降。3．聚合物的空间构型概念：结构单元为—CH2—CHR—型的高分子，在每一个结构单元中都有一个手性碳原子，这样，每一个链节就有两种旋光异构体，高分子全部由一种旋光异构体键接而成称为全同立构，由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构，两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为无规立构全同立构和间同立构的高聚物有时统称为等规高聚物高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数是指等规度由于内双键的基团在双键两侧排列的方向不同而有顺式构型与反式构型之分，他们称为几何异构体例：几何构型对聚合物的影响聚丁二烯1,2-加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯PB，由于结构规整，容易结晶，弹性很差，只能作为塑料使用；顺式1,4-聚丁二烯链的结构也比较规整，容易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶，反式1,4-聚丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。4.高分子共聚物共聚物的序列结构常用参数平均序列长度L和嵌段数R。当R=100时表明是交替共聚，R=0时表明是嵌段共聚物例1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分子带有极性酯基是分子间作用力比聚苯乙稀PS大，因此在高温的流动性差，不宜采取注塑成型法加工。需将PMMA和少量PS共聚可以改善树脂的高温流动性，适用于注塑成型ps.和少量的丙烯晴AN共聚后，其冲击强度，耐热性，耐化学腐蚀性都有所提高，可供制造耐油的机械零件例2：ABS树脂在结构组成制备工艺上可提高产品的力学性能的方法ABS树脂是丙烯晴，丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。其中丙烯晴有CN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，这是材料抗冲击强度增高的主要因素；苯乙烯的高分流动性能好，便与加工成型，而且可以改善制品表面光洁度.，ps.ABS是一类性能优良的热塑性塑料例3：SBS在结构和组成上的特点及加工方法概述用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS树脂。丁二烯常温是一种橡胶，而聚苯乙烯是硬性塑料，两者不相容，因此SBS具有两项结构。聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯是热塑性的，聚苯乙烯起交联作用高温下可以破坏也可以重组，所以SBS是一种可以注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶。聚氨酯与其相似，统称热塑性弹性体。5.高分子链的支化例：为什么高压聚乙烯的冲击强度好于低压聚乙烯的冲击强度支化对物理性能的影响有时相当显著，高压聚乙烯（低密度聚乙烯LDPE）由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，低压聚乙烯（高密度聚乙烯HDPE）是线型分子，易于结晶，故在密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于强者。分子链支化程度增加，分子间的距离增加，分子间的作用力减小，因而使拉伸强度降低，但冲击强度会提高。6.高分子链的交联支化高分子能够溶解，交联高分子不熔不熔，只有交联度不大的时候能在溶剂中溶胀。热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子例：硫化橡胶未经硫化交联的橡胶分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，经硫化的橡胶分子间不能滑移，才有大的可逆弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫5%一下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20%~30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最终失去弹性而变脆。7.高分子链的构象概念：构象：单间内旋转而产生的分子在空间的不同排列形态，由于热运动分子的构象在时刻改变，因此高分子的键的构象是统计性的，由此可知，这种构象是不固定的。构型：大分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的要改变构型必经过化学键的断裂和重组。构型包括单体单元的键合顺序，空间构型的规整性，支化度，交联度以及共聚物的组成及序列结构。无规线团：单键内旋转是导致分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈自由，蜷曲的趋势越大，我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象为无规线团。理想链（理想柔性链，自由链接链）：高分子键的一种理想化的简单模型，假定高分子的主链由足够多的不占体积的化学键自有链接而成，这些键的取向不受键角以及相邻旋转交的限制，没有位垒的障碍，在空间上的取向几率都相等。自由旋转链：每个链都能在键角限制范围内自由旋转，不考虑空间位阻影响，有足够多的不占体积的化学键自有链接而成，这些键的取向受键角及相邻旋转交的限制，没有位垒障碍。受阻旋转链：同自由旋转链，除不能自由旋转。末端距：对于线性高分子，分子链的一端至另一端的直线距离即为末端距。均方末端距：末端距的平方的平均值，通常用来表征高分子链的尺寸。高斯链：把真实的高分子末端距模型化的一种由n个长度为l的统计单元组成，他的末端距大小分布符合高斯统计函数，这种假想链叫做高斯链Ｐｓ．末端距的计算见附录例１.自由连接链和高斯链的区别１）．高斯链的统计单元为链段，自由链接链的链接单元为化学键２）．高斯链可以产生链段的回转和取向，自有链接连不能产生化学链的旋转和取向３）．高斯链是实际存在的，自有链接连是不存在的４）．高斯链研究高分子链的共性，自有链接链是理想化的。例２．聚丙烯是否可以通过单键的内旋转由全同立构变成间同立构，为什么？答：不可以。因为全同立构和间同立构是属于构型的范畴，构型是指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列。单键的内旋转只会改变构象，而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。例３.为什么只有柔性高分子链才适合做橡胶答：橡胶具有高弹性，弹性模量很小，形变量很大的特点。只有处于蜷曲状态的长链分子才能在外力的作用下产生大形变，才能作为橡胶。蜷曲程度与柔性是相对应的，蜷曲程度越高，柔性越好，所以适合做香蕉的高分子必须具备相当程度的柔性。例４．试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链构象以及柔性的影响答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链很远的枝节也会由于主链单间内旋转而在三维空间上相互靠的很近。近程相互排斥作用的存在使得实际高分子的内旋转受阻，是指在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况，受阻程度越大构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可称为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可是其间的距离小于范德瓦尔斯半径而表现为斥力，大于范德瓦尔斯半径为引力，五轮哪种力都使单间内旋转受阻构象数减小，柔性下降，末端距变大。例5.分子链柔顺性大小顺序聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚丙烯晴PAN，聚氯乙烯PVC取代基极性越大，取代基之间的相互作用就越强，高分子链内旋转越困难，柔性越小。取代基的极性顺序为—CN—CL—CH3—H,所以PEPPPVCPAN例6.请排出分子间作用力的大小聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙66，聚乙烯尼龙66据对苯甲酸乙二酯聚苯乙烯聚乙烯尼龙66分子间能形成氢键，因此分子间作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团，分子间作用力比较大，聚苯乙烯含有侧基，连段运动较困难，分子间作用力较小，聚乙烯是非极性分子，又不含侧基，分子间作用力最小。例7.请排出结晶难易程度的排序1）聚对苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸乙二酯，聚乙二酸乙二酯2）尼龙66，尼龙1010聚己二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸乙二酯，这是由于聚己二酸乙二酯的柔顺性好，聚间苯二甲酸乙二酯对称性不高，尼龙66尼龙1010尼龙66中氢键密度大于尼龙1010第三章高分子溶液１.聚合物溶解过程和溶剂选择概念：内聚能密度：内聚能是将一摩尔液体或固体分子汽化时所需要的能量，单位体积的内聚能即为内聚能密度。δ溶度参数：溶度参数是内聚能密度的平方根。溶质与溶剂的溶度参数越接近越可能相互溶解。冻胶：是由范德瓦尓斯力交联而成的，加热可以拆散范德瓦尓斯力的交联，使冻胶溶解。凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体。例1.聚合物的溶解过程答：聚合物的溶解过程分为两个阶段，先是溶剂分子深入聚合物内部，是聚合物体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中形成完全溶解的分子分散的均相体系，对于交联聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。例２．聚合物的溶解度与分子量的关系：溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大，对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。例３．非晶聚合物和结晶聚合物对溶解的影响非晶聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。静态聚合物由于分析排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子深入聚合物内部非常困难，因此晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物困难得多。溶液的热力学性质溶解过程的自发需要满足△Ｆｍ＝△Ｈｍ－Ｔ△Ｓｍ＜０对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子溶剂强烈相互作用，分子排列趋于混乱所以△Sm增加溶解时放热（△Ｈｍ＜０）且使体系△Ｆｍ降低所以溶解过程能自发进行非极性聚合物，溶解过程一般是吸热的（△Ｈｍ＞０），故只有在升高温度Ｔ或者减小混合热△Ｈｍ才能使体系自发溶解。非极性溶液的混合热△Ｈｍ的大小取决于溶度参数，如果两种液体溶度参数接近，则混合热越小，两种液体越能互相溶解。Ｐｓ．聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与他相接近的乙醇，甲醇，苯酚。乙二醇等溶剂中，这是因为这些溶剂的极性太弱了，只有二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙腈，二甲基亚砜，丙二腈才能使其溶解。丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮极性太强而聚苯乙烯是弱极性的。可以得出结论，极性聚合物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近才能溶解。注：如果溶质与溶剂间能形成结晶性非极性聚合物的溶剂选择最困难，它的溶解包括两个过程：其一是结晶部分的熔融；其二是高分子与溶剂的混合，两者都是吸热的过程，所以要提高温度。除非生成氢键，因为氢键的生成是放热反应。例１.溶剂的选择原则：１）极性相近，要求溶剂的极性和高聚物极性相近，极性高聚物选择极性相当的溶剂；２）溶度参数相近原则，参数越接近，溶解可能性越大，非晶态—非极性比较合适，对于晶态的非极性高聚物需加外界条件，对晶态极性不适用；３）溶剂化原则（基团的相互作用）溶剂分子与高分子链之间相互吸引作用是高分子链与链之间相互分离导致高分子溶解于溶剂形成溶液。理想溶液概念：理想溶液：是指溶液中溶质分子间溶剂分子间和溶质分子间的相互作用能都相等，溶解过程没有体积变化也没有焓的变化。Huggins参数:是表示高分子溶液混合时相互作用能的变化θ温度：是高分子溶液的一个参数，当T=θ时高分子溶液中的过量化学位为零，与理想溶液中溶剂的化学位没有偏差θ条件：通过选择溶剂和温度使高分子溶液中溶剂的过量化学位为零的条件，这种条件称为θ条件或θ状态。无扰状态：高分子在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，即每个高分子都有一个排斥体积。如果高分子链段和溶剂分子相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积就很大；如果高分子链段与溶剂分子相互作用能等于高分子链段与