第十一章有机化学醛和酮(陈青)

第十一章醛和酮11.1醛、酮的结构与命名11.2醛、酮的物理性质11.3醛、酮的化学性质11.4醛、酮的制法内容1.醛、酮的命名2.亲核加成历程与反应活性3.Cram规则4.与醇的反应和羰基的保护5.与氨衍生物的缩合反应6.α-氢的酸性和羟醛缩合反应7.重排反应8.LiAlH4和NaBH4还原9.把羰基还原为亚甲基的方法10.Wittg反应11.α,β-不饱和醛酮的亲核加成要点概述Carbonylgroup－C－OCarbonylgroupCarbonylgroup－C－O－C－OO羰基RCHOHCHOKetones－havealkylorarylgroupsbutnohydrogensattachedtocarbonylgroupKetones－havealkylorarylgroupsbutnohydrogensattachedtocarbonylgroupR－C－R’OR－C－R’OR－C－ArOR－C－ArOAr－C－Ar’OAr－C－Ar’O醛酮醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。一、醛酮的结构羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。sp2pp11.1醛、酮的结构及命名二、醛酮的命名1.普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮（甲乙酮）2.系统命名法4-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛3-烯丙基-2,4-戊二酮CH3CHCH2CHOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2CH3CH3选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。按分子中碳原子数称某醛或某酮(与醇相似)。醛基因处在链端，编号总是1,可省。而酮羰基的位次必须标出。支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，酮类化合物依此类推。11.2醛、酮的物理性质沸点和溶解性由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸点-0.548.856.197.2CCHHO11.3醛酮的化学性质-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。+-++反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+H+[]+C-OH+Nu-NuOHC一、羰基的亲核加成1.加氢氰酸（1）反应OHCCOOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液-羟腈（或-氰醇）CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3♪反应可逆。♪少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数)。（2）机理反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。（3）醛、酮的相对活性综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻，羰基碳上连接的基团大小，羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：例如：CHONO2＞＞CHOCHOCH3羰基碳愈正，反应活性愈强例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3因为叔丁基的空间障碍特别大!（1）反应范围C=ORH+NaHSO3RHCOHSO3Na2.加亚硫酸氢钠饱和溶液反应机理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）OOOO反应体系须维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO2（2）反应的用途（A）鉴别醛酮C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：（B）分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+NaHSO3R(CH3)HC=O遇酸或碱分解CH2CHO饱和NaHSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1：C-CH3OC-CH3O例2：饱和NaHSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHO（C）制备α-羟基腈CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。3.与醇加成（1）缩醛的生成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛缩醛醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛，半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛。HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。反应机理酸催化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理R-CH-OR'OR'H2O/H+R-C-H+2R'OHO缩醛对碱和氧化剂稳定所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可制备某些特殊的醛。醛可与二元醇生成环状缩醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干HClCRHO-CH2O-CH2例1：缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH,H+半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。（2）缩酮的生成为了使平衡向生成缩酮的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：（3）形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB保护羰基OOBrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2OOH3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHOBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。原因在于胞二醇极不稳定，分离时易失水。4.与水加成羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。脂环酮张力大的，容易水合。HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(99.9%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）O+HOHOHOH例如：5.加金属有机化合物RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。(1)加RMgX+R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=OCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1醇。用途：制1°、2°、3°醇。例：OCHC-Na+,液NH3，-33C。(2)H2O，H+，65%-75%(1)OHCCH炔醇有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：(CH3)3CLi+(CH3)3CCC(CH3)3O[(CH3)3C]3COH三叔丁基甲醇乙醚-60oCH2O叔丁基体积大!(2)加有机锂(3)加炔钠醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。OHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/H+羟基酸OZnBrRCH-CH2-C-OC2H5OBrZnCH2-C-OC2H5O干醚R-C-HO+或甲苯(4)Reformasky反应OOHCH2COOC2H5+BrCH2COOC2H5(1)Zn,甲苯(2)H2O，H+，70%羟基酸酯例：无水乙醚BrZnCH2-C-OC2H5OBrCH2COOC2H5Zn+溴代乙酸酯或甲苯不须分离，直接使用活性低于格氏试剂有机锌试剂的生成：二、与氨衍生物的反应反应通式R(R')HC+OH2NY(R')HROHNHYC(R')HROHNYCHH2O(R')HRNYC_..所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。C=N-Y+H2N-YC=O简单记忆方法YOHNH2NHNO2O2NNHCNH2ONHNH2OHNH2NH2NH2NHH2NNHNO2O2NNH2NHCNH2ONH2Y羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙缩氨脲2,4-二硝基苯腙C=NY反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的