高等有机化学习题

试卷一一．化合物ClCH=CHCHBrCH2CH3有几个构型异构体？写出构型式、命名并标记其构型。（10分）（1E,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯（1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯（1E,3S）-1-氯-3-溴-1-戊烯（1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯二．完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分×10）1．2．3．4．5．++6．7．8．9．10．三．按题中指定的项目，将正确答案用英文小写字母填在（）中。（2分×10）1．SN2反应速率的快慢（a＞d＞b＞c）2．羰基化合物亲核加成反应活性的大小（b＞d＞e＞c＞a）3．碳正离子稳定性的大小（c＞b＞a）4．作为亲核试剂亲核性的强弱（b＞c＞a）5．酯碱性水解反应速率的大小（c＞a＞d＞b）6．化合物与1molBr2反应的产物是（）7．进行SN1反应速率的大小（b＞a＞c）苄基溴α-苯基溴乙烷β-苯基溴乙烷8.下列化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢，反应速率大小的顺序是（c＞b＞a）CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHBrCH3CH3CH2CBr(CH3)29.作为双烯体，不能发生D-A反应的有（a.b）。10.化合物碱性的强弱（a＞d＞c＞b）四．回答下列问题（14分）1．由下列指定化合物合成相应的卤化物，是用Cl2还是Br2？为什么？（6分）a用Br2，甲基环己烷伯、仲、叔氢都有，溴代反应的选择性比氯代反应的大，产物1-溴-1-甲基环己烷的产率要比1-氯-1-甲基环己烷高。b用Cl2还是Br2都可以，环己烷的12个氢是都是仲氢。2．叔丁基溴在水中水解，（1）反应的产物是什么？（2）写出反应类型，（3）写出反应历程，（4）从原料开始，画出反应进程的能量变化图，在图中标出反应物、产物、过渡态和活性中间体（若存在的话）。（8分）（1）反应的产物叔丁醇（CH3）3COH（2）反应类型SN1反应（3）反应历程：→→（4）反应进程的能量变化图：五．完成下列合成（6分×3）1．从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O–合成2．由苯合成对溴苯胺3．用两个碳的有机物合成六．写出下面反应的反应历程（6分×2）1．写出下面反应的反应条件和反应历程。条件：Li/NH3，C2H5OH；反应历程：反应是伯奇还原反应，反应产物是1-乙氧基-1，4-环己二烯。2．写出下面反应的反应历程七．解释下列实验事实。（6分）旋光体该反应是蔻普重排反应，反应经椅形过渡态。ee椅形过渡态（E,E）90%aa椅形过渡态（Z,Z）10%船过渡态（Z,E）极少船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态能量低，90%的产物为E,E异构体。试题（二）一、命名或写出结构式（2分×5）1．2．3．4．5．（2R，5S）-5-溴-2-氯-3-己炔二．完成反应式，对于构型异构的产物，应写出构型式。（2分×10）1．2．3．4．5．6．或7．8．9．10．三．回答下列问题。（42分）1．（8分）一个两步反应，它的反应能量曲线图如下：（1）整个反应是吸热反应还是放热反应？（2）哪一步是反应的定速步骤？（3）A、B和C中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？答：（1）放热反应（2分）；（2）前一步是定速步骤，其活化能较大（3分）；（3）C最稳定，B最不稳定（3分）。2．（R）-3-甲基-3-己醇与氢溴酸反应，（1）反应产物是纯净物质吗？为什么？（2）反应产物有没有光学活性？为什么？（3）写出反应式。（8分）答：（1）反应是SN1反应，反应涉及手性碳原子，产物是一外消旋体，是等量左旋体和右旋体的混合物（3分）。（2）反应产物是一外消旋体，没有光学活性（3分）。（3）反应式（2分）：（R）-3-甲基-3-己醇（R）-3-甲基-3-溴己烷（S）-3-甲基-3-溴己烷3．氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。（8分）答:反应有重排产物，说明加成反应是按碳正离子AdE2历程进行的（5分）：由于甲基的给电子效应，使（ⅰ）的C-1的电子云密度增加，H+与（ⅰ）反应生成（ⅱ），（ⅱ）与Cl-结合生成（ⅲ）1-甲基-2-氯环戊烷。因（ⅳ）稳定，（ⅱ）重排成（ⅳ），（ⅳ）再与与Cl-结合生成（ⅴ）1-甲基-1-氯环戊烷（3分）。4．写出（R）-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的立体化学过程，并把产物命名。（8分）答：立体化学过程（6分），产物名称（2分）产物名称：（2R，3R）-1-苯基-3-甲基-2-戊醇。5．写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体σ-络合物的结构式，并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基。（10分）答：中间体σ-络合物（3分），共振结构（7分）。邻位取代中间体σ-络合物对位取代中间体σ-络合物间位取代中间体σ-络合物在比较稳定，正电荷直接和给电子基相连比较稳定，正电荷直接和给电子基相连邻对位取代的中间体σ-络合物都有正电荷直接和给电子基相连的极限式，这两个σ-络合物比较稳定，生成时所需的活化能较低，因而容易生成，苯甲醚硝化主要生成邻对位产物。四．完成合成，无机试剂可任选。（8分×2）1．由苯酚合成2．由价廉易得的原料合成3，3-二甲基-2-丁酮答：1.2.3，3-二甲基-2-丁酮，即片呐酮，可由片呐醇在酸催化重排制得，片呐醇可由丙酮经双分子还原生成，合成反应过程如下：五．推导结构。（12分）(A)(B)和(C)是3个化学式均为C4H6的同分异构体，(A)用钠的液氨溶液处理生成（D）,（D）能使溴水退色并生成一内消旋化合物（E）,(B)能与银氨溶液反应产生白色固体（F），(C)在室温就能与顺丁烯二酸酐反应生成一环状化合物（G）。（1）写出(A)～（F）的结构。（2）写出各步反应的反应式。答：（1）（2）试题（三）一．写出下列化合物的费歇尔投影式，并命名；每个化合物都有旋光性吗？（10分）（1）（2）（3）答：（1）(2S，3S)-2，3-二溴丁二酸，（2）(2S，3S)-2，3-二溴-3-甲基戊烷，（3）(2R，3S)-2，3-二溴-丁烷。（4分）（1）和（2）有旋光性，（3）有对称面，内消旋体，没有旋光性。二．完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分×15）1．2．3．4.5.6．+Br2（1mol）→7.8．9．10．11．12．13．14．15．三．完成下列合成（20分）1．由甲苯合成（6分）答：2．欲由苯合成正丙基苯，某同学设计了下面的两条路线，请你分析这两条合成路线的合理性。（6分）第一条路线第二条路线：答：第一条路线是合理的，第二条路线得到的主要是重排产物异丙基苯。2．由甲苯合成邻硝基苯甲酸。（8分）答：四．解释下列实验事实（20分）1．用共振论解释为什么羟基在芳烃的亲电取代反应中是邻、对位定位基？（6分）答：苯酚存在如下共振：由于有后三个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基是邻、对位定位基。2．将等摩尔的环己酮、呋喃甲醛和氨基脲混合，几秒钟后立即处理反应混合物，得到的产物差不多全是环己酮缩氨脲；如放几个小时后在处理产物，得到的产物几乎全是呋喃甲醛的缩氨脲。为什么？（8分）答：反应式如下：（4分）氨基脲环己酮环己酮缩氨脲氨基脲呋喃甲醛呋喃甲醛缩氨脲呋喃甲醛的醛羰基与呋喃环共轭，不如环己酮的酮羰基活泼，与氨基脲反应速度较慢，生成环己酮缩氨脲是速度控制产物，呋喃甲醛缩氨脲分子中的共轭链较长，较稳定，是平衡控制产物。3．新戊基溴与乙醇作用，主要生成2-甲基-2-丁烯，试用反应历程表示主要产物的生成过程。（6分）答：2-甲基-2-丁烯是消除HBr反应的产物，其碳骨架与新戊基不同,说明反应中发生了重排，表明该反应是E1反应。反应历程如下：五．写出下面反应的反应历程（20分）1．酮肟（1）在乙醚中与H2SO4作用，生成99．6%光学纯的酰胺（2），试解释之。（10分）答：1．该反应是贝克曼重排反应，重排过程是协同的，迁移基团的构型保持，反应过程如下：2．3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]，产物是3-乙氧基-1-戊烯A；但当它与C2H5OH反应时，反应速度只与[RBr]有关,除了生成3-乙氧基-1-戊烯A,还生成1-乙氧基-2-戊烯B，请解释反应结果。（10分）答：速率取决于[RBr]和[C2H5O-]说明是双分子反应，是SN2反应的特点。反应物属烯丙基溴类化合物，既易按SN2历程反应，亦易按SN1历程反应。到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。C2H5ONa在乙醇中亲核试剂为C2H5O-，其亲核性比乙醇大得多,有利于SN2。反应速度只与[RBr]有关,是SN1反应的特点，反应物与C2H5OH反应时，乙醇的亲核性较弱，不利于SN2；反应物属烯丙基溴类化合物，易于离解成碳正离子C，碳正离子C是一缺电子的P－Π共轭体系,碳正离子C和碳正离子D间迅速转化。乙醇和碳正离子C结合生成化合物A；和碳正离子D结合生成化合物B。试题（四）一．写出（2R，3S）-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式，并写出其优势构象的纽曼投影式、锯架式、透视式。（8分）答：（2R，3S）-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式是（2分）：其纽曼投影式、锯架式、透视式分别是（2分×3）：纽曼投影式锯架式透视式二．按题中指定的项目，将正确答案用英文小写字母填在（）中。（2分×10）1．活性中间体碳原子的杂化状态(a.SP2b.SP3c.接近于SP2)abc2．自由基按稳定性的大小（c＞b＞a＞d）a.b.c.d.3．亲电加成反应活性（a＞c＞b＞d）4.SN2反应速率的快慢（a＞d＞b＞c）5.羰基化合物羰基活性的大小（c＞b＞a＞）abc6.羧酸在硫酸的催化下与乙醇酯化反应的快慢（b＞c＞a）(CH3)3CCOOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH7.下列双烯体哪些不能发生D-A反应（cf）8．下列分子或离子作为离去基团离去活性的大小（a＞b＞f＞c＞d＞e）abcdef9.在醇溶液中下列试剂与三级卤代烷反应，消除/取代比率的大小（c＞a＞b）abc10．具有芳香性的有（ace）三．回答下列问题（16分）1．指出下列反应的反应类型。反应历程中如果有活性中间体，请写出活性中间体的结构。（1）芳烃的亲电取代反应，活性中间体为σ络合物，即离域的碳正离子（2）SN1反应，有重排产物。有两种碳正离子.（3）E1cb反应，活性中间体为碳负离子。（4）芳环的亲核取代反应，消除-加成历程，活性中间体为苯炔。（5）霍夫曼重排反应，活性中间体为酰基氮烯即乃春。2．在下面的反应进程图中，（1）、（2）、（3）、（4）标记处的意义是什么？（1）反应的过渡态，（2）反应产物，（3）反应的活化能，（4）反应热，该反应是放热反应四．完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分×10）1．2．3．4．5．6．7．8．9．10．五．写出下面反应的反应历程（22分）1．答：在光的作用下，环己烷溴代是自由基连锁反应，反应历程如下：链引发，产生溴原子，即溴自由基：链增长，产生环己基自由基是反应的定速步骤，环己基自由基与溴作用，生成溴代环己烷：链终止2．有光学活性的用在酸的催化下水解，（1）写出该酯水解的反应历程。（2）产物有光学活性吗？为什么？答：（1）该酯水解的反应历程：（2）产物醇有光学活性。有光学活性的二级醇酯酸催化水解是AAC2历程,不影响手性碳原子的构型，产物醇有光学活性。3．反应A（1）写出产物A的结构并命名。（2）写出A在酸的作用下重排的反应历程。答：（1）A的结构如下；名称为（E）-丁酮肟（2）重排的反应历程：六．完成下列合成（7分×2）1．由甲苯合成邻硝基苯甲酸。2.从己二酸二乙酯及必要的试剂合成α-苄基环戊酮。答：1．2．试题（五）一．按题意要求选择唯一正确答案，并对你的选择作出解释。（4分×8）1．括号中的哪一个反应物给出消除/取代的比值大？为什么？答：，溴的β-为氢是烯丙氢，活