第四章-多组分系统热力学(第五版)

第四章多组分系统热力学广东工业大学轻化学院常见的系统为多组分系统和相组成发生变化的系统。多组分封闭系统内相的组成发生变化的原因是由于发生了相变化或化学变化。多组分系统可以是单相的或多相的。对多相系统，可以把它分成几个多组分单相系统。因此，从多组分单相系统热力学出发加以研究。多组分单相系统分为混合物和溶液。对混合物中任意组分选用同样的标准态研究；对溶液将组分分为溶剂和溶质，且对二者选用不同的标准态研究。今后除非特别指明，混合物即为液态混合物，溶液即为液态溶液。混合物可分为理想混合物和真实混合物，溶液可分为理想稀溶液和真实溶液。偏摩尔量理想混合物的体积等于各组分的摩尔体积与其物质的量的乘积。*,*,CmCBmBVnVnV真实混合物的体积在混合前后发生变化，即*,*,CmCBmBVnVnV物质B的偏摩尔体积CnpTBBnVV,,真实液态混合物的体积等于各组分的偏摩尔体积与其物质的量的乘积之和。CCBBVnVnV注意：VB、VC还因组成的不同而有变化。CnnpTCBnnpTBnnTnnpDCBDCBdnnXdnnXdppXdTTXdXnnnpTXXnnnpTXDCBDBDCCBCB,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,的函数是一广度量形成的混合系统中，任组分在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为B的偏摩尔量。CnpTBdefBnXX,,在恒温恒压条件下BBBdnXdXBBBCCBBnCCnBBXXnXXnXndnXdnXdXXCB000说明：在一定温度压力下，某一组成混合物的任一广度量等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。。的偏摩尔体积为的混合物中组分根据定义，组成为切线，切线的斜率即为曲线上任一点作曲线的BBnpTBBVBxnVnVC,,BnBpTBBBBnfnVVnfVnV',,,偏摩尔体积则的函数式表示成尔体积。与左右纵轴截距为偏摩点作切线，过真实混合物理想混合物dxVVVVxVxVCBmCmBmCmCBmBm*,*,*,*,*,吉布斯－杜亥姆方程0,0,BBBBBBBBBBBBBBBBBdXxnndXndnXdXdnXdXndXpT可得上式除以恒定：偏摩尔量之间的函数关系BnpBBnTBBBBBBBBBBBBBBBSTGVpGpVATSHTSpVUGTSUApVUHBB,,化学势混合物中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势。CnpTBBdefBnGG,,BBBBBBBBBBBBBBnpTBnTnpDCBdnpdVSdTdAdnVdpTdSdHdnpdVTdSdUdnVdpSdTdGdnnGdppGdTTGdGnnnpTGGCBB,,,,,,,,,多组分多相系统的热力学公式见172页。化学势判据及应用举例在恒温恒压下若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相，即朝化学势减少的方向进行。气体组分的化学势气体的标准态是在标准压力100kPa下具有理想气体性质的纯气体。对温度没有规定。该状态下的化学势称为标准化学势。gB纯理想气体的化学势ppRTgpgpdRTdpRTddppRTdpVdGddpVdTSdGdppgBppgBpppggmmmdTmmlnlnln,,*****0*理想气体混合物中任一组分的化学势ppRTpgppymixpgBpypmixpgBppgBBgBBBBBBdTln,,,,,,0纯真实气体的化学势0,0,,,,2,*ppgBpgBppgBggpgBppgBmmGG即pmpmmpmpmmmmdppRTgVppRTggdpgVGdppgVdppgVGppRTGggG0**0*3,0*0*2,1,*lnln真实气体混合物的化学势0,,0,,,,,,,,,,2,pmixpgBpmixgBpypmixpgBggppymixpgBpypmixgBppgBBBBGBBBBBBBG即等同于pgBBgBBdppRTVppRTg0ln逸度及逸度因子dppRTVppdppRTVppRTppRTppRTpTpBpgBBdefBpgBBBBgBgBB001exp~ln~ln~ln~逸度定义：下满足，总压力是在温度的逸度气体BBdefBpp~逸度因子理想气体的逸度因子恒等于1。注意：标准态与状态的区别。pp~逸度因子的计算及普遍化逸度因子图dppRTVRTdppRTVppdppRTVpppppgBpgBBBBpgBBBBBBB00011~lnln1exp~~rrppppdpZpdpZdppRTpZRTRTr/1/11ln000真实气体混合物的体积具有加和性时，混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。BBBBBBBBByppypypp**~~路易斯-兰德尔逸度规则真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。即路易斯-兰德尔逸度规则。拉乌尔定律在一定温度下纯溶剂A中加入溶质B，无论溶质挥发与否，溶剂A在气相中的蒸气分压pA就要下降。稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数的乘积。即拉乌尔定律。AAAxpp*将任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物定义为理想液态混合物。亨利定律一定温度下气体在液体溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比，这一规律对于稀溶液中挥发性溶质也适用。在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比。比例系数称为亨利系数。BBcBBBbBBBxBckpbkpxkp,,,拉乌尔定律与亨利定律的对比理想液态混合物若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，简称理想混合物。10*BBBBxxpp气液平衡时，任一组分B的化学势BBgBlBxRTppRTppRTBgBgBlnlnln*BlBlBBgBlBxRTppRTBlnln***的化学势纯液体BlBlBBpplBmlBlBpplBmlBlBmmmxRTxRTdpVdpVdTdpVdTSdGBlnln,0,*,*,*则，纯液体理想液态混合物的混合性质CCBBmixCCBBmixmixCmCBmBCCBBmixmixxnxnRTGxxxxnRSHVnVnVnVnVVlnln4lnln302001*,*,BlBlBxRTln*理想稀溶液理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。在这种溶液中，溶质分子之间的距离非常远，每一个溶剂分子或溶质分子周围几乎没有溶质分子而完全是溶剂分子。溶剂的化学势溶剂的标准态即为温度T，标准压力下的纯液态。AlAlAApplAmlAlAAlAlAxRTxRTdpVxRTlnlnln*,*BBAABBAAbMxbMx1lnln11BBAlAlABBApplAmlAlABBAlAlAbMRTbMRTdpVbMRT1ln1ln1ln*,*BBABBAAbMbMx1lnlnBBAlAlABBApplAmlAlABBAlAlAbRTMbRTMdpVbRTM*,*bbRTpbkRTpbkRTppRTBBbgBBBbgBBgBgBBlnlnlnln,,溶质溶质的化学势bbRTdpVbbRTdpVpbkRTBBBppBBBBppBBbgBBlnlnln,溶质溶质溶质溶质溶质溶质溶质溶质化学势表示式的应用举例——分配定律能斯特分配定律：在一定温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。RTbbbbRTbbRTBBBBBBBBBBBlnlnln相中均形成理想稀溶液、在BBbbKK分配系数活度及活度因子1limlimlnln11**BBxBxBBBBBlBdeflBBlBdeflBBBxafxaffxRTaRTfaBBB及活度因子的活度真实液态混合物中组分BlBlBpplBmBlBlBaRTdpVaRTpplnln,*,零，故有常压下，积分项近似为下的化学势压力为标准压力定为BBBBBBBBBlBBgBBBBgBBgBgBBlBlBxppxafppappRTppRTppRTppRTaRTBB*******lnlnlnlnln及气相中：气液平衡时，液相中：。的纯液体的标准态为标准压力下真实液态混合物中组分AAAAlApplAmAlAlAAlAlAAAxfaaRTdpVaRTaRTfalnlnln*,*及活度因子真实溶液中溶剂的活度渗透因子gAAAAxaxaglnlnBBAlApplAmBBAlAlABBAlAlABBAAAlApplAmAlAlAAlAlAbMRTgdpVbMRTgbMRTgbMxxRTgdpVxRTgxRTg1ln1ln1ln1lnlnlnlnln*,**,*代入上面等式BBAlAlABBAABBAAdefBBABBAbMRTbMabMaAbMbMln,ln1ln即的渗透因子定义