德士古气化炉工艺

一、德士古(TEXACO)气化法德士古气化法是一种以水煤浆为进料的加压气流床气化工艺。德士古气化炉由美国德士古石油公司所属的德士古开发公司在1946年研制成功的。1953年第一台德士古重油气化工业装置投产。在此基础上，1956年开始开发煤的气化。本世纪70年代初期发生世界性能源危机，美国能源部制订了煤液化开发计划，于是，德士古公司据此在加利福尼亚州蒙特贝洛(Moutebello)研究所建设了日处理15t的德士古气化装置，用于试烧煤和煤液化残渣。联邦德国鲁尔化学公司(Ruhrchemie)和鲁尔煤炭公司l(R1flhrkohie)取得德士古气化专利，于1977年在奥伯豪森一霍尔顿(Oberl!fausezi-Hoiten)建成目处理煤150t的示范工厂。此后，德士古气化技术得到了迅速发展。目前国外共有一套中试装置，三套示范装置和四套生产装置，见下表。除这些已建成的装置外，还有一些装置在设计或计划之中。德士古气化炉是所有第二代气化炉中发展最迅速、开发最成功的一个，并已实现工业化。(一)德士吉气化的基本原理和德士古气化炉德士古水煤浆加压气化过程属于气流床疏相并流反应。德士吉气化炉的结构如下图所示。水煤浆通过喷嘴在高速氧气流的作用下，破碎、雾化喷入气化炉。氧气和雾状水煤浆在炉内受到耐火衬里的高温辐衬作用，迅速经历预热、水分蒸发、煤的干馏、挥发物的裂解燃烧以及碳的气化等一系列复杂的物理、化学过程，最后生成以一氧化碳、氢气、二氧化碳和水蒸气为主要成分的湿煤气、熔渣和未反应的碳，一起同流向下离开反应区，进入炉子底部激冷室水浴，熔渣经淬冷、固化后被截留在水中，落入渣罐，经排渣系统定时排放。煤气和饱和蒸气进入煤气冷却净化系统。气化炉是一直立圆筒形钢制受压容器，炉膛内壁衬以高质量的耐火材料，以防止热渣和热粗煤气的侵蚀。气化炉近于绝热容器，其热损失非常低。蒙特贝洛中试用气化炉直径1.5m，高6m，操作压为在2.07~8.27MPa。德士古气化炉内部无结构件，维修简单，运行可靠性高。气化炉内的主要反应如下：CmHn+(m+n/4)O2=mCO2+n/2H2OCmHn=(m-1)C+CH4+(n-4)/2H2CH4=C+2H2C+H2O(g)=CO+H2CH4+H2O(g)=CO+3H2C+CO2=2COCO+H2O(g)=C02+H2(二)工艺条件水煤浆加压气化属于气流床反应，影响气化炉操作和气化工艺指标的主要参数有：水煤浆浓度、氧煤比、煤粉粒度分布及气化炉操作压力等。1．水煤浆浓度水煤浆浓度对气化的影响表现为：随着水煤浆浓度的提高，煤气中有效成分增加，气化效率提高，氧气耗量下降，如下图一、二所示。图一图二水煤浆浓度的提高，带入气化炉中的水分相对少了，减少了蒸发水所消耗的热量，因而使一氧化碳和氢气的产量增加了，气化强度和气化效率均得到提高，能耗下降。为了维持正常的气化生产，煤浆的可泵送性和稳定性等也是十分重要的。所以，研究水煤浆的成浆特性和制备工艺，寻求提高水煤浆质量的途径是十分必要的。试验认为，在制备高浓度水煤浆时，煤质是关键因素，而煤粉粒度的分布又是重要的影响因素，添加剂是改善流动性及堆积效率的一种有力措施。煤的内在水分含量低、粒度分布宽，将有利于高浓度水煤浆的制备。适宜的添加剂还能改变煤浆的流变特性，且煤粉的粒度越细，添加剂的影响越明显。所以，选择合适的煤种，调配最佳粒度和粒度分布是制备具有良好流动性和较为稳定的高浓度水煤浆的关键。一般说来，褐煤的内在水分含量较高，说明其内孔表面大，吸水能力强。在成浆时，煤粒上能吸附的水量多，因而，在水煤浆浓度相同的条件下，自由流动的水相减少，即造成流动性差，若使其具有相同的流动性，则煤浆浓度必然下降。故褐煤在目前尚无法作为水煤浆的原料。日本宇部在评价我国的昭通褐煤时，亦得到了与上述相同的结论。2．氧煤比氧煤比是气流床气化中重要的操作指标。当其他条件不变时，气化炉温度主要取决子氧煤比，如下图一所示。提高氧煤比可使碳的转化率明显上升，如下图二所示。图一图二但是，当氧气用量过大时，部分碳将完全燃烧，生成二氧化碳，或不完全燃烧生成的一氧化碳，又进一步氧化成二氧化碳，从而使煤气中的无用组分增加，气化效率下降。而且，随着氧煤比的增加，氧耗明显上升，而煤耗下降。所以，氧煤比对过程操作来说，有一最适宜的比值。美国蒙特贝洛中试炉气化伊利诺斯6号煤对，氧煤比约为0.93；联邦德国RCH／RAG示范厂则为0.92.3．煤粉粒度分布煤粉的粒度对碳的转化率有很大影响。因为煤粒在炉内的停留时间及气固反应的接触面积与颗粒尺寸的关系非常密切。而且，大颗粒离开喷嘴后，具有较大的相对速度，在反应区中的停留时间比小颗粒短，另一方面，比表面积又与颗粒大小呈反比。这双重影响的结果必然使小颗粒的转化率高于大颗粒。由试验结果表明，煤粉越细，气化效率越高。但是，当煤粉中细粉含量过高时，水煤浆表现粘度上升，不利于配制高浓度的水煤浆。为此，对于反应性较好的煤种，可适当放宽煤粉的粒度。如日本德士古炉用的煤浆，最大粒度为20~40目，大部分小于90μm；联邦德国德士古炉用的煤浆14～60％，90μm；7~35％，315μm，15％，：500μm。4．气化压力气流床操作压力的提高，有利于气化过程的进行。因为压力增加，不仅增加了反应物浓度，加快了反应速度；而且也延长了反应物在炉内的停留时间，使碳的转化率提高。气化压力的提高，既可提高气化炉单位容积的生产能力，又可节省压缩煤气的动力。故德士古工艺的最高气化压力可达8.0MFa。一般根据煤气的最终用途，选择适宜的气化压力。巳投产的几套装置中，大多数采用3．92MPa（表压)，在伊斯特曼工程中配等压合成甲醇，采用了6.37MPa(表压)。（三）工艺流程下图为霍尔顿示范工厂的德士古气化工艺流程简图。由图可见，德士古气化工艺可分为制浆和运输、气化和废热回收、煤气冷却净化及三废处理等部分。1．煤浆制备与输送德士古气化工艺采用煤浆进料、较之干式进料系统更为稳定、简单。煤浆制备技术有三种：干法、湿法（一段湿法和两段湿法）以及混合法。干法：原煤→干式粉磨→混合→水煤浆↑↑水添加剂混合法：添加剂→低浓度湿磨↓原煤→混合→水煤浆→干式粉磨一段湿法：水添加剂↓↓原煤→高浓度湿磨→水煤浆二段湿法：水添加剂↓↓原煤→低浓度湿磨→脱水→高浓度湿磨→水煤浆国外大多采用一段湿法制水煤浆工艺，在一段湿磨中，又有开路(不返料)和闭路（返料)研磨流程之分。前者是煤和水按一定比僦一次通过磨机制得水煤浆，同时满足粒度和浓度的要求，后者是煤经研磨得到水煤浆，再经湿筛分级，分离出大颗柱返回磨机。一段湿法制浆工艺具有流程简单，设备少，能耗低，无需二次脱水等优点（尤其是开路流程)。对球磨机来说，使相同物料研磨到相同细度，湿法比干法可节省动力30％左右。水煤浆输送的主要设备为低压循环泵和高压料浆泵。低压循环泵主要对煤浆进行泵送、循环和起一定程度的搅拌作用。一般采用离心泵。要求其操作寿命长，耐磨无泄漏，在泵送过程中保持水煤浆浓度不变。高压料浆泵用于将制成的煤浆压送入气化炉喷嘴。要求泵的出口压力高，工作可靠，流量可随意调节。高压料浆泵常用柱塞泵、活塞泵和隔膜泵等。2．制气和废热回收制气工序是气化厂的核心，气化炉效率的提高对生产煤气的产量和质量均有着重要作用。在气化炉结构中，喷嘴是关键的设备。喷嘴结构的优劣，对雾化性能和气化效率影响很大。同时，还会影响耐火材料的使用寿命。喷嘴的良好设计可把能量从雾化介质转移到煤浆中去，为氧气和煤浆的良好混合提供有利条件。要求喷嘴锯以较少的雾化剂和较少的能量实现雾化，并具有结构简单，加互方便，使用寿命长等性能。据报道，一个良好设计的喷嘴，能使碳转化率从94％提高到99％，降低炉温100℃。喷嘴按雾化方法的不同，可分为机械雾化、气流雾化、机械一气流雾化；按物料混合方式不同，可分为内混式、外混式等；按物料导管的数量不同，可分为双套管式和三套管式等。国外使用的喷嘴结构基本上是三套管式，中心管走15%氧气，内环隙走煤浆，外环隙走85％氧气，并可根据煤浆的性质调节两股氧气的比例，以促使氧、碳反应完全。水煤浆气化炉对向火面耐火材料的要求极为苛刻。因为该处除承受热力腐蚀、机械磨蚀外，还要遭受灰渣的物理、化学等腐蚀作用。影响耐火材料性质的主要因素有温度、煤灰性质，熔渣流速及热态机械应力等，而其中?以炉瀑为最重要因素。RCH/RAG所用耐火材料是80%三氧化二铬的烧结铬镁尖晶石。由于高温反应，煤的热值有25％以显热的形式存在，因此，煤气化的经济性必然与付产蒸汽相联系。根据煤气最终用途的不同，粗煤气可有三种不同的冷却方法。(1)直接淬冷法：多见于生产合成氨原料气或氢气等流程。高温煤气和液态熔渣一起，通过炉子底部的急冷室，如下图所示，与水直接接融而冷却，或在气化室下面用水喷淋冷却。在粗煤气冷却的同时，产生大量高压蒸气，混合在粗煤气中一起离开气化炉。(2)煤气冷却器法：即采用废热锅炉的间接冷却法。多见于生产工业燃料气、联合循环发电用燃气、氧化合成用原料气等流程。在气化炉下面直接安装辐射式冷却器(废热锅炉)。热粗煤气将热传给水冷壁管而被冷却至700℃左右。熔渣粒固化．分离，落人下面的淬冷水池，后经闭锁渣斗排出。在辐射式冷却器的水冷壁管内产生高压蒸气，作动力或加热用。离开辐射冷却器的煤气导入对流冷却器(水管锅炉)进一步冷却到300℃左右。同时回收显热、生产蒸气。(3)间接冷却和直接淬冷相结合的方法：用于生产合成甲醇原料气的流程。热粗煤气先在辐射式冷却器中冷却至700℃左右，使熔渣固化，与煤气分离，同时产生高压蒸气；然后，粗煤气用水喷淋淬冷到200℃左右。3．煤气的冷却净化及三废处理离开德士吉气化炉的粗煤气，经废热锅炉回收显热后，入水洗涤系统。其温度一般为300℃左右，需进一步冷却和脱除其中的细灰，可通煤气洗涤器或文丘利喷嘴等加以洗涤冷却。粗煤气组分单一，不含焦油，故不需设置脱焦油装置。煤中的硫约95％转化为硫化氢，5％转化为硫氧化碳。国外多数采用Selexol法或Rectisol法脱硫，脱除酸气后的尾气，经净化(如claus法)后放空，不存在废气排放问题。废水含有极少量的酚和氰和氨，只需常规法处理即可排放。固体排放物(固化熔揸)不会造成对环境的污染，并可用作建筑材料。(四)我国水煤浆加压气化技术的开发状况我国1969年在浙江衙州化工厂建成第一套水煤浆加压气化中试装置，日处理煤量16．8t，试验于1971年中止。其后，1979~1984年在化工部化肥工业研究所进行水煤浆气化模型试验，处理煤量为20kg／h，气化压力为1．96MPa(表压)。在模试基础上，1985年建成中试装置，规模为36t／d，操作压力为2.45~3.23MPa(表压)。中试为废热锅炉间接冷却流程，付产3.92MPa饱和蒸气。1986年已取得第一个煤种(陕西铜川煤)的试验数据。主要工艺指标已达到设计值，水煤浆浓度60~61.5％l；CO+H2，76％；碳转化率，90~95％；冷煤气效率，66％；最长连续操作82h．，岂接近国外同类装置水平。下表一为试验用煤的煤质分析数据，表二为模型试验中典型工艺试验的操作数据，表三为中试的主要操作数据与国外水平对照表。山东鲁南托肥厂了为节能和降低氨的成本决定由焦改煤，建设德士古气化炉。目前已从美国TDC公司获得工艺许可证和基础设计。其它尚有十余家化肥厂正在积极筹措建设德士古气化炉之事，有的已与外商谈判，。有的已完成试烧，有的在委托可行性研究等。表一：试验用煤的煤质分析表二：典型工艺试验操作数据表三：我国中试装置主要操作数据与国外水平对照表（五）对德士古气化工艺的评价1.煤种适应性煤料的反应性、成浆性和灰熔点是衡量煤种适应能力的主要指标。无烟煤由于其性低，褐煤由于其成浆性差，均不适宜于水煤浆气化。最合适的气化原料为长焰煤、气煤等。同时，还应注意到煤灰在还原性气氛下的流动温度和粘温特性。为维持正常的液态排渣，液渣粘度最好维持在15~25Pa．S之间。对用作德士古气化的原料煤，一般有如下要求：（1）发热量达25121kJ/kg;（2）灰熔点在1300℃为宜；