“铜制剂,被忽视的全球第六大杀菌剂”- 陈俊鹏

2015‐12‐31“无机铜制剂被忽视的全球第六大杀菌剂”“无机铜制剂，被忽视的全球第六大杀菌剂”By:陈俊鹏高级工程师第七届农化产品经理（作物经理）会议青岛三江益农作物保护有限公司中国大区经理兼产品发展部经理三江益农●第七届农化产品经理（作物经理）会议青岛2015.10.252015‐12‐322015‐12‐33内容无机铜制剂全球市场地位1、无机铜制剂全球市场地位2、铜制剂介绍应用情况铜制剂品种介绍铜制剂的几个基本常识3、无机铜制剂在欧洲及中国市场情况4、建议三江益农2015‐12‐342005年，“世界杀菌剂农药市场”作者，张敏恒，沈阳化工研究院2015‐12‐352009年全球销售额前15位的杀菌剂（亿美元）铜制剂全球市场地位序号品种销售额上市时间（年）序号品种销售额上市时间（年）1嘧菌酯6.1519969甲霜灵2.519772戊唑醇4.85198810丙硫菌唑2.3920043吡唑醚菌酯46200111苯醚甲环唑19519892009年全球销售额前15位的杀菌剂（亿美元）3吡唑醚菌酯4.6200111苯醚甲环唑1.9519894代森锰锌4194312丙环唑1.8519805氟环唑3.45199313咯菌腈1.3519946铜杀菌剂3.05188514氟啶胺1.320037肟菌酯2.92199915乙磷铝1.319788百菌清2651963三江益农摘自“近年来销售额上亿美元的农药品种”—张一宾8百菌清2.6519632015‐12‐362010年全球销售额前15位的杀菌剂（亿美元）编号名称销售额(亿美元)编号名称销售额(亿美元)编号名称(亿美元)编号名称(亿美元)1嘧菌酯10.659甲霜灵3.052吡唑醚菌酯7.0010啶酰菌胺2.953代森锰锌5.7011百菌清2.854肟菌酯5.3512环丙唑醇2.50引自“2010年世界销售额上亿美元的农药品种及浅析”，张一宾5铜制剂4.8513丙环唑2.506氟环唑4.1514苯醚甲环唑2.257戊唑醇3.9515多菌灵1.98丙硫菌唑3.85三江益农引自2010年世界销售额上亿美元的农药品种及浅析，张宾2015‐12‐372011年全球销售额前15位的杀菌剂（亿美元）编号名称销售额(亿美元)编号名称销售额(亿美元)编号名称(亿美元)编号名称(亿美元)1嘧菌酯12.459甲霜灵3.52吡唑醚菌酯7.910环丙唑醇3.53代森锰锌6.211啶酰菌胺3.44肟菌酯5.8512丙环唑3.35丙硫菌唑5.113百菌清3.16铜制剂4.8514咯菌腈2.557氟环唑4.8515苯醚甲环唑2.558戊唑醇4.4三江益农引自“世界杀菌剂市场概况”，张一宾2011年全球杀菌剂市场销售额为133.05亿美元，铜制剂4.85，占比3.6%2015‐12‐38序号品种销售额上市时间序号品种销售额上市时间2012年全球销售额前15位的杀菌剂（亿美元）序号品种销售额（年）序号品种销售额（年）1嘧菌酯12.619969环唑醇3.6519882吡唑醚菌酯8200110啶酰菌胺3.5520033代森锰锌6.3194311丙环唑3.519804丙硫菌唑6.25200412甲霜灵3.4519775肟菌酯6.15199913百菌清3.219636铜杀菌剂5.35188514咯菌腈2.819947戊唑醇5198815苯醚甲环唑2.61989三江益农8氟环唑4.95199315个品种77.35“世界农药发展趋势及重点专利农药潜力分析”作者：中国化工信息中心胡笑形2015‐12‐39无机铜制剂在全球杀菌剂市场的稳定表现，是基于其市场的刚性需求。2015‐12‐310铜制剂应用情况细菌性病害情况细菌性病害情况水稻细菌性条斑病、稻白叶枯病、水稻基腐病、柑桔溃疡病、柚溃疡病、黄瓜细菌性角斑病、棉花角斑病、甜瓜角斑病大蒜叶枯病大蒜叶枯病、白菜软腐病、魔芋软腐病、花生青枯病、烟草青枯病、辣椒青枯病烟草野火病、生姜姜瘟病、花卉苗木细菌性病害、桃树细菌性穿孔病等三江益农桃树细菌性穿孔病等2015‐12‐311铜制剂应用情况真菌性病害情况真菌性病害情况苹果斑点落叶病、褐斑病葡萄、黄瓜等霜霉病芒果叶斑病烟草黑胫病三江益农2015‐12‐312防治细菌性病害农药品种叶枯唑铜制剂品种介绍防治细菌性病害农药品种代表品种噻二唑类叶枯唑噻菌铜噻唑锌抗生素类农用链霉素、代表品种抗生素类氢氧化铜、碱式硫酸铜、王铜铜制剂农用链霉素中生霉素、春雷霉素碱式硫酸铜波尔多液三江益农王铜、氧化亚铜、络氨铜、松脂酸铜乙酸铜铜制剂有机铜硫酸铜钙2015‐12‐313铜制剂品种发展史铜制剂品种介绍1807年，法国人发现硫酸铜（Copper sulfate ）有杀菌作用。由于硫酸铜易使作物发生药害，仅能在对铜离子忍耐力强的作物或休眠期果树上使用。1882年的秋天,法国人米拉德氏在波尔多城发现了硫酸铜混合石灰水后的溶液能杀菌且安全。后人命名为波尔多液（Bordeaux mixture）1900年，氧氯化铜(王铜，Copper Oxychloride)被用于杀菌剂。1902年，德国人Luminol首先分离并合成出碱式硫酸铜（Copper sulfate basic）1932年，英国人J. G. Horsfall发现氧化亚铜（Copper(I) oxide ）活性，1943年Sandoz AG （先正达前身）商业化。1968年，美国Kennecott Crop （固信公司前身）推出氢氧化铜（Copper hydroxide）。机制剂始有机杀菌剂代森磷铝等三江益农1970s，无机铜制剂开始与有机杀菌剂混用（代森锰锌、甲霜灵、乙磷铝等）1980s，无机铜制剂开始与抗生素类杀菌剂混用（氧氯化铜+春雷霉素）2015‐12‐314铜制剂品种发展史铜制剂品种介绍1807年，法国人发现硫酸铜（Copper sulfate ）有杀菌作用。由于硫酸铜易使作物发生药害，仅能在对铜离子忍耐力强的作物或休眠期果树上使用。1882年的秋天,法国人米拉德氏在波尔多城发现了硫酸铜混合石灰水后的溶液能杀菌且安全。后人命名为波尔多液（Bordeaux mixture）1900年，氧氯化铜(王铜，Copper Oxychloride)被用于杀菌剂。年氧氯(ppy)被杀菌剂1902年，德国人Luminol首先分离并合成出碱式硫酸铜（Copper sulfate basic）1932年，英国人J. G. Horsfall发现氧化亚铜（Copper(I) oxide ）活性，1943年Sandoz AG （先正达前身）商业化。1968年，美国Kennecott Crop （固信公司前身）推出氢氧化铜（Copper hydroxide）。三江益农1970s，无机铜制剂开始与有机杀菌剂混用（代森锰锌、甲霜灵、乙磷铝等）1980s，无机铜制剂开始与抗生素类杀菌剂混用（氧氯化铜+春雷霉素）2015‐12‐315铜制剂代表品种1、碱式硫酸铜制剂（basic copper sulfate ）波尔多液（硫酸铜钙）+Cuso4. 3Cu(oH)2. H2o碱式硫酸铜CuSO4∙3Cu(OH)2∙ 3CaSO4 ∙nH2O  n=0.5‐3合成路线波尔多液4 Cuso4+3Ca(OH)2铜含量= 64*4/860.71=18.6%碱式硫酸铜Cuso4+3Na(OH)2三江益农2015‐12‐3161、碱式硫酸铜制剂（basic copper sulfate ）铜制剂代表品种铜高尚® ，生产商：澳大利亚纽发姆27.5%碱式硫酸铜SC，铜含量19%丁锐可® ，生产商：美国仙农68%碱式硫酸铜WDG铜含量40%68%碱式硫酸铜WDG，铜含量40%三江益农2015‐12‐317铜制剂代表品种2、波尔多液（Bordeaux Mixture ）生产商：IndustriasQuímicasdel Vallés. （I.Q.V）IngenieriaIndustrial S.A. de C.V.77%硫酸铜钙WP, 铜含量20%三江益农必备® ，生产商：美国仙农有限公司（CerexagriInc ）80%波尔多液WP，铜含量20%2015‐12‐318智多收DF®，生产商：智利科米塔工业公司（QuimetalindustralS.A）铜制剂代表品种智多收DF ，生产商：智利科米塔工业公司（QuimetalindustralS.A）86%波尔多液DF三江益农2015‐12‐3193、王铜（Copper oxychloride）铜制剂代表品种ppy王铜，又称氧氯化铜CuCl2.3Cu(OH)2分子式：合成工艺：三江益农2015‐12‐320铜制剂代表品种3、氧化亚铜化学结构：Cu2O 制剂：86.2%Cu2O可湿性粉剂，86.2%Cu2O干悬浮剂（NORDOX AS，挪威）作用机制：氧化亚铜为一价铜的氧化物，鲜红色粉末状固体，几乎不溶于水，在酸性溶液中歧化为二价铜和铜单质，在湿空气中逐渐氧化成黑色氧化铜。H+HOCu2OH+，H2O+CuO+++Cu三江益农2015‐12‐321铜制剂代表品种5、氢氧化铜（Copperhydroxide）5、氢氧化铜（Copperhydroxide）分子式：Cu(OH)2Kocide®101Kocide®2000Kocide®3000Kocide3000三江益农2015‐12‐322铜制剂代表品种络氨铜结构式：Cu(NC3)4]2+∙ SO42‐络氨铜乙酸铜硫酸铜通氨水后产物。深蓝色溶液，溶液呈碱性，有氨味，溶于水。结构式：Cu2+(CH3COO)2 2‐∙H2O 松脂酸铜CuSO4+ Na2CO2 → 碱式碳酸铜+ 乙酸→ 乙酸铜三江益农Cu2+2015‐12‐323铜制剂的几个基本常识一、作用机制作用机制不溶的铜盐或者“固着铜”以粒子的形式粘附在叶片表面当叶面湿润，释放铜离子释放至叶片表面溶解液中的二价铜离子方具活性Cu +Cu ++三江益农2015‐12‐324铜制剂的几个基本常识铜离子释放效率的不同影响铜制剂的速效性与持效期波尔多液氢氧化铜依靠植物表面水的酸化，逐步释放铜离子，与病菌的蛋白质结合使其蛋白酶变性而死亡抑制病菌萌发和菌丝发育铜离子释放速度快，速效性好，但持效期短。三江益农结合，使其蛋白酶变性而死亡，抑制病菌萌发和菌丝发育。2015‐12‐325Competitiveproductsandamountofsolublecopperintosolution不同铜制剂中铜离子释放速度CompetitiveproductsandamountofsolublecopperintosolutionProductSolublecopperintospraytank(ppm)Kocide®1015Kocide®DF20Kocide®200065Kocide®3000/Kocide®Opti(30%)179COCWP6Bordeauxmixture2Champ®DP85NuCop®50DF30Champ®Formula24CoprantolHiBio99三江益农可溶性的二价铜离子是所有铜类杀菌剂的生物活性成分。铜离子释放速度及释放量，直接影响作物安全及防效。2015‐12‐326铜制剂的几个基本常识二、铜制剂的安全性不溶的铜盐或者“固定的铜”以粒子的形式粘附在叶片表面“固定的铜”，具有不溶的二价铜离子，因其“缓释”效应，硫酸铜波尔多液酸性环境下，铜离子量大，超过安全阈值，发生药害。。与硫酸铜相比对植株更安全。三江益农2015‐12‐327铜制剂的几个基本常识三、铜制剂的优缺点杀菌谱广、效果好：细菌、真菌持效期长。200年无抗性；用于有机农业种植管理优点应用成本低，性价比高，各环节利润相应较高混用性缺点安全性三江益农2015‐12‐328铜制剂产品开发情况2015‐12‐329‐12‐330有效成分数量波尔多液52在意大利登记的铜制剂有效成分数量氢氧化铜118波尔多液52波尔多液代森锌10波尔多液乙磷铝1波尔多液灭菌丹2波尔多液王铜1波尔多液