北化物理化学-下册-课件

物理化学PhysicalChemistry白守礼（教授）北京化工大学理学院北京化工大学理学院白守礼物理化学Chapter7ElectrochemistryChapter8SurfacethermodynamicsChapter9ChemicalkineticsChapter10ColloidchemistryChapter11Statisticalthermodynamics北京化工大学理学院白守礼第七章电化学Chapter7Electrochemistry§7-！本章基本要求§7-1电解质溶液导电机理§7-2离子的迁移数§7-3电导率和摩尔电导率§7-4电解质离子的平均活度§7-5可逆电池§7-6可逆电池热力学§7-7电极电势和电池电动势§7-8电极种类§7-9电池设计§7-10电解和极化§7-$本章小结与学习指导总目录北京化工大学理学院白守礼本章基本要求了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义、德拜－休格尔极限公式。理解可逆电池的概念，掌握电池表示。掌握电池电动势与热力学函数的关系及能斯特方程。掌握常用电极、电池反应掌握电极电势、电池电动势的计算。理解原电池的设计原理。了解极化作用和超电势的概念。第七章北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理一、两类导体区别二、电解质导电特点三、电解池与原电池四、电极的区分与名称五、法拉第定律六、电量计（库仑计）测量电量第七章北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理第一类：电子导体第二类：离子导体金属、石墨等电解质溶液、熔融电解质载流子：自由电子离子温度升高：R↗R↘导电过程：无化学反应有化学反应一、两类导体区别北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理电解质导溶液电特点有以下特点：1.电解质溶液内部有正、负离子迁移。2.电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧化—还原反应）。3.一个电极放正电，另一个电极放负电。导电停止溶液显中性，不带电。二、电解质导电特点北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理1.电解池定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。特点：电能—化学能内部电流方向高电势—低电势三、电解池与原电池北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理2.原电池定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。特点：化学能—电能内部电流方向低电势—高电势三、电解池与原电池北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理3.应用电解电镀电池、防腐生物工程三、电解池与原电池北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理1.阴、阳极阴极：发生还原反应的电极。阳极：发生氧化反应的电极。2.正、负极正极：电势高的电极。负极：电势低的电极。四、电极的区分与名称北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理3.正、负极与阴、阳极的关电解池：阴——负阳——正原电池：阴——正阳——负四、电极的区分与名称北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理1.文字表述:每通过96485.309C的电量,在电解质溶液中任意一电极上,发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电子相对应的任意一电极反应的(相应物质的)物质的量是1mol。1mol电子的电量称为1F，1F=Le=96485.309Cmol-12.数学表达式：Q=nF五、法拉第定律北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理3.说明：法拉第定律是由实践总结出来的。法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg沉淀，当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有1mol（1/2Cu）沉淀。五、法拉第定律北京化工大学理学院白守礼§7-1电解质溶液导电机理电量计（库仑计）测量电量的装置六、电量计（库仑计）测量电量北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数一、离子的电迁移现象二、离子迁移数三、离子电迁移率四、测定迁移数的方法第七章北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数1.电迁移:离子在电场作用下的运动。正离子迁向阴极负离子迁向阳极一、离子的电迁移现象北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数当有4个电子的电量通过，正离子导3个电子的电量，负离子导1个电子的电量时：一、离子的电迁移现象北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数一、离子的电迁移现象北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数2.特点：Q=Q++Q-一、离子的电迁移现象质的量负离子迁出阴极区的物质的量正离子迁出阳极区的物vvQQ北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数离子迁移数:某种离子迁移的电量与通过电解质溶液的总电量之比，称为离子迁移数。用t表示二、离子迁移数1ttvvvQQQQQtvvvQQQQQt北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数1.电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度为1V/m时的运动速度。用u表示，单位为(mS-1)/(Vm-1)=m2S-1V-1。2.u与t关系:三、离子电迁移率uuuvvvtuuuvvvt,北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数1.希托夫法装置：四、测定迁移数的方法北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数1.希托夫法装置：四、测定迁移数的方法反应后反应消耗反应前迁出反应后反应产生反应前迁出nnnnnnnn物料衡算：量发生电极反应的物质的质的量阳离子迁出阳极区的物t量发生电极反应的物质的质的量阴离子迁出阴极区的物t北京化工大学理学院白守礼§7-2离子的迁移数2.界面移动法：•C′+A比C+A阴离子相同•C′+比C+速度慢•通过两线之间的是正离子是C+•通过可有体积、浓度计算四、测定迁移数的方法nVCt/北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率一、电导二、电导率三、摩尔电导率四、离子独立运动定律五、电导测定的应用第七章北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率电导：描述导体导电能力大小的物理量，用G表示。电导是电阻的倒数单位：S或-1一、电导RG1北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率1.定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截面积A成正比，与长度l成反比，即G=A/l，比例系数称为电导率。电阻率的倒数两平行板电极相距1m，截面积为1m2的电解质溶液的电导为电导率。二、电导率AlG北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率2.单位:Sm-13.与C关系二、电导率AlG北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率4.用电导池测定电导率K=l/A叫电导池常数同一电导池为确定值。先测定已知的溶液的G，计算出电导池常数K=l/A，再测定待测电解质溶液的G，计算出二、电导率kGAlG北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率1.定义:在距离1m的平行板电极之间放入1mol电解质溶液的电导叫摩尔电导率,用m表示。2.单位、计算（推导过程略）单位：Sm2mol-1计算：m=/C（注意：C单位为molm-3）三、摩尔电导率北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率3.极限摩尔电导率溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。用m∞表示。4.m与C关系一般情况：C↗m↘，C↘m↗在强电解质稀溶液中：m=m∞-AC三、摩尔电导率_北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率1.离子独立运动定律：在无限稀的溶液中离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，所以电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。四、离子独立运动定律ZZACACm,-m,m,,2433423232)(mmmSOAlSOAl北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率2.弱电解质的m∞计算：强电解质的m∞可以用下式测定四、离子独立运动定律)()()(m,-m,mACHHACm=m∞-AC)()()()()()(mmmmmmNaClNaACClH)()()()(mmmmNaClNaACHClHAC_北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率3.无限稀时离子的摩尔电导率m∞与Ｕ+∞、Ｕ-∞的关系m,+∞=Ｚ+Ｕ+∞Ｆm,-∞=Ｚ-Ｕ-∞Ｆ四、离子独立运动定律北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率1.求弱电解质电离度及平衡常数对弱电解质在恒温时m，m∞：=1m/m∞=/1，所以：=m/m∞对HAC=H++AC-t=0C00t=t平C(1-)CC五、电导测定的应用θ2θ2θ2θ)(/1)(1CCCCCCmmmmmmmmCKθ2θθ/)1()/(CCCCKC北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率2.难溶盐的溶度积测量难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。饱和浓度C=S可认为是无限稀。则m=m∞,m∞=m=/C所以：S=C=/m∞五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率2.难溶盐的溶度积测量例题：25℃时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4Sm-1。求AgCl溶解度和溶度积。已知：m∞(AgCl)=1.38310-2Sm2mol-1五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率解：(AgCl)=(溶液)-(水)=（3.4110-4-1.6010-4）Sm-1=1.8110-4Sm-1m∞(AgCl)=1.38310-2Sm2mol-1S=C=/m∞=(1.8110-4)/(1.38310-2)molm-3=1.30910-2molm-3Ksp=(S/Cθ)2=(1.30910-2/103)2=1.71410-10五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率3.电导滴定例：强碱滴定强酸离子：H+、Cl-、Na+、OH-开始H+较多下降，OH-忽略，Cl-基本不变，Na+增加，H+导电能力比Na+强。等当点后：H+较少忽略，Cl-基本不变，OH-、Na+增加五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼§7-3电导率和摩尔电导率3.电导滴定其它可能图形五、电导测定的应用北京化工大学理学院白守礼一、离子活度及平均活度定义二、离子活度系数及平均活度系数三、离子强度四、德拜—许克尔极限公式§7-4电解质离子的平均活度第七章北京化工大学理学院白守礼1.离子的活度§7-4电解质离子的平均活度一、离子活度及平均活度定义lnRθBaTB根据lnRlnRθθ负离子活度正离子活度定义aaTaaTZZACACBlnRlnRθθ）（）（aTaTBlnRθθ）（aaTB北京化工大学理学院白守礼1.离子活度§7-4电解质离子的平均活度一、离子活度及平均活度定义aaalnRθθ）（aaTBlnRθ）（aaTBBθθθBlnRθBaTB北京化工大学理学院白守礼2.平均活度§7-4电解质离子的平均活度一、离子活度及平均活度定义称为平均活度，定义：