废水中硝酸盐的去除

和废水中硝酸盐的去除工业生产过程中排放的含氮废水，农业上施用的氮肥随雨水冲刷入江河、湖泊，生活污水排入受纳水体等对环境造成的污染越来越严重，已引起人们的普遍关注。这是因为NO3-危害人类健康。NO3-进入人体后被还原为NO2-,NO2-有致癌作用。此外，婴幼儿体内吸入的NO3-进入血液后与血红蛋白作用，将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)而导致形成高铁血红蛋白，高铁血红蛋白与氧发生不可逆结合，引起高铁血红蛋白症。世界卫生组织(WHO)颁布的饮用水质标准规定NO3--N的最大允许浓度为10mg/L，而我国部分省市的地下水中NO3--N含量高达20～50mg/L。硝酸盐在水中溶解度高，稳定性好，难于形成共沉淀或吸附。因此，传统的简单的水处理技术，如石灰软化、过滤等工艺难以除去水中的硝酸盐。目前，从水中去除硝酸盐的方法有：化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交换、生物脱氮等。本文将在简要介绍这些方法的基础上，着重评述离子交换技术除去水中硝酸盐的原理、方法和应用现状，并与其他方法进行比较。1去除硝酸盐的方法1.1化学脱氮在碱性pH条件下，通过化学方法可以将水中的硝酸盐还原成氨，反应方程式可表示为：NO3-+8Fe(OH)2+6H2O→NH3+8F(OH)3+OH-该反应在催化剂Cu的作用下进行，Fe/NO3-的比值为15:1,该工艺会产生大量的铁污泥，并且形成的氨需要用气提法除去。Sorg[1]研究过用亚铁化合物去除硝酸盐，结果表明，由于成本太高，此工艺难于实际应用。Murphy[2]等人利用粉末铝去除硝酸盐，反应主要产物为氨，占60～95%，可以通过气提法除去。反应的最佳pH为10.25，反应方程式为：3NO3-+2Al+3H2O→3NO2-+2Al(OH)3NO2-+2Al+5H2O→3NH3+2Al(OH)3+OH-2NO2-+2Al+4H2O→N2+2Al(OH)3+2OH-在利用石灰作软化剂的水处理厂可有效地使用该工艺，因为利用石灰通常可使pH值升高到9.1或以上。因而，调节pH值所需的费用较低，铝同水的反应可表示为：Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2当pH值为9.1～9.3时，由于上述反应导致的铝的损失量小于2%。实验结果表明，还原1g硝酸盐需要1.16g铝。1.2反渗透常用的反渗透膜有：醋酸纤维素膜、聚酰胺膜和复合膜。压力范围为2070～10350kPa。这些膜通常没有选择性。Guter[3]利用醋酸纤维素膜反渗透体系除去硝酸盐，当进水硝酸盐浓度为18～25mg/L，连续运行1000h，硝酸盐去除率达65%。Clifford等[4]研究了反渗透系统除硝酸盐，反渗透膜为聚酰胺膜和三醋酸纤维素膜。在进水中加入硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结垢。结果表明：聚酰胺膜比三醋酸纤维素膜更有效。与离子交换和电渗析相比，反渗透系统成本较高。Rautenbach等[5]利用复合膜反渗透系统进行了中试研究，操作压力为14Pa，处理能力为2m3/h。1.3电渗析Miquel等开发了利用电渗析技术选择性除去硝酸盐的方法。该方法可使硝酸盐浓度从50mg/L降低到25mg/L以下，它不需要添加任何化学试剂。Rautenbach等[6]研究了电渗析法除去硝酸盐，并与反渗透法进行了比较。他们认为将硝酸盐从100mg/L降低到50mg/L，两种方法的成本大致相当。1.4催化脱氮Horold等[7]开发了一种从饮用水中去除亚硝酸盐和硝酸盐的方法。结果表明：在氢气存在下，Pd-Al合金可有效地使亚硝酸盐还原成氮气(98%)和氨。Pb(5%)-Cu(1.25%)-Al2O3催化剂在50分钟内可使初始浓度100mg/L的硝酸盐完全去除。催化剂对硝酸盐的去除能力达3.13mgNO3-/min·g催化剂。约为微生物脱氮活性的30倍。该方法可在温度为10ºC,pH值6～8条件下进行，过程易于自动控制，适用于小型水处理系统。该工艺目前尚处于研究阶段，许多因素，如动力学参数，催化剂的长期稳定性等需要进一步研究。1.5生物脱氮生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物利用NO3-作为电子受体，进行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐还原为氮气的过程。可表示为：NO3-→NO2-→NO→N2O→N2自然界中存在许多微生物，如假单胞菌属、微球菌属、反硝化菌属、无色杆菌属、气杆菌属、产碱杆菌属、螺旋菌属、变形杆菌属、硫杆菌属等，能够在厌氧条件下生长，并还原NO3-成N2。在这个过程中NO3-或NO2-代替氧作为末端电子受体，并且产生ATP。当电子从供体转移到受体时，微生物获得能量，用于合成新的细胞物质和维持现有细胞的生命活动。根据微生物生长的碳源不同，生物反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。1.6离子交换法离子交换法去除硝酸盐的原理是：溶液中的NO3-通过与离子交换树脂上的Cl-或HCO3-发生交换而去除。树脂交换饱和后用NaCl或NaHCO3溶液再生。一般地，阴离子交换树脂对几种阴离子的选择性顺序为：HCO3-＜Cl-＜NO3-＜SO42-因此，用常规的离子交换树脂处理含硫酸盐水中的硝酸盐是困难的。因为树脂几乎交换了水中的所有的硫酸盐后，才与水中的硝酸盐交换。也就是说，硫酸盐的存在会降低树脂对硝酸盐的去除能力。采用对硝酸盐有优先选择性的树脂可以较好地解决这个问题。这种树脂优先交换硝酸盐，对硝酸盐的交换容量不受水中硫酸盐的影响。在树脂官能团NR3+中的N原子周围增加碳源子数目可以提高树脂对硝酸盐的选择性，这种类型的树脂对硝酸盐的选择性顺序依次为：HCO3-＜Cl-＜SO42-＜NO3-当树脂上NR3+中的氮原子周围的甲基变为乙基时，树脂对硝酸盐与硫酸盐的选择性系数KSN从100增加到1000。Clifford等[8]的研究结果表明：增加离子交换位点之间的距离可以降低对硫酸盐的选择性，增加树脂基和官能团的疏水性可以增加对硝酸盐的选择性。这种树脂对硝酸盐的选择性增加可归因于：随着烷基碳源子数增加，其体积增大，需要占用更大的空间，从而引起树脂的空间张力增大。对于减小这种空间张力而言，NO3-比SO42-具有更强的能力。Guter等[3]的研究结果表明：与三甲基胺树脂相比，三乙基胺树脂处理含1.5meq/LNO3-和6.5meq/LSO42-的进水时，树脂床的寿命可以延长62%，再生剂的用量可降低25～50%。因而，降低了离子交换工艺的运行成本。Korngold等[9]的研究结果表明可以用海水作为树脂的再生剂。Eliassen等[10]的研究表明：利用强碱性阴离子(SBA)交换树脂可以使活性污泥处理厂出水中的NO3-浓度从18mg/L降低到6.8mg/L，处理水量达200BV(床体积，bedvolume)。进水中存在有机物时易造成树脂堵塞，在反冲洗水中添加膨润粘土有助于树脂恢复。树脂用1NNaOH和1NHCl再生。Viraraghavan等[11]的研究表明：水中存在硅石和铁的沉积物会降低树脂对硝酸盐的去除能力。Gaunlett[12]研究了在一个离子交换闭合回路中连续除去硝酸盐。Guter[3]研究了利用离子交换工艺除去地下水中的NO3--N，其浓度范围为16～23mg/l。Lauch等[13]考察了离子交换树脂工艺去除NO3-的实际运行情况。选用的树脂为非硝酸盐选择性树脂，处理能力为155m3/h，树脂用饱和盐水再生。废盐水进入城市污水处理厂的曝气塘。总的处理成本(包括投资、运行和维护成本)折合成人民币约为0.53元/吨。投资成本包括设备和基建费用，运行成本包括人力、电耗、树脂及再生剂等费用。处理厂的耗能为0.064kW·h/吨。每处理1吨进水产生的废水量为：1.4升盐水，6.6升树脂水，10.3升反冲洗水。Clifford等[4]为了比较评价离子交换法、反渗透法和电渗析法三种工艺去除饮用水中的NO3-，进行了长达15个月的中试规模研究。进水中含有：18～25mg/LNO3-，43mg/LSO42-，530mg/L总溶解性固体(TDS)。结果表明：上述三种工艺均可使NO3-浓度降至10mg/L以下。离子交换工艺出水中TDS较高，达500mg/L，硝酸盐穿透总是在硫酸盐穿透之前，并且通常伴随pH值升高。当进水中SO42-浓度从42.5mg/L增加到310mg/L时，硝酸盐的穿透时间从400BV减少到180BV。树脂再生以及再生剂的处置是离子交换工艺应用中的一个重要因素。Guter等[14]报道了一个处理能力为155m3/h的工厂用离子交换工艺去除NO3-的运行情况，结果表明：一年的盐消耗量达250吨。因而大量的废盐水的处置将是一个十分重要的问题。对于一个运行20年的工厂，其再生成本约为初期设备成本的2倍以上。Clifford等[15]研究了树脂的再生方式，认为离子交换柱部分再生方式(如洗脱60%NO3-)比完全再生方式(如洗脱95%以上的NO3-)要经济。Lanch[13]等人的研究结果表明：与反渗透工艺相比，离子交换工艺大约要经济5倍以上。Richard[16]的研究表明：与生物脱氮法相比，离子交换工艺处理厂的投资要便宜2.5～3倍，其运行成本也比生物脱氮法稍便宜。Richard[16]报道，1985年，在法国已有6家采用离子交换工艺处理NO3-的工厂在运行，总处理能力达576m3/h。Woodword[17]报道,1990年，英国第一家离子交换处理厂家正式运行，处理能力为288m3/h，利用的树脂为硝酸盐选择性树脂，容量为170meq/L，进水中NO3-浓度大于18mg/L，每天用于树脂再生所需的盐量达1000kg。在离子交换柱内和处理厂的管道中观察到碳酸钙沉淀。加酸可以控制CaCO3沉淀的形成。Philipot[18]等开发了一种新的工艺，交换和再生同向进行，硝酸盐的浓度可以从15.8mg/L降低到5.7mg/L，系统可以控制NO3-的泄露小于3.4mg/L，再生剂的用量为90gNaCl/升树脂。对合成树脂再使用过程中有机组分的容出情况缺乏深入研究，阻碍了离子交换工艺在去除饮用水中NO3-方面的应用。Dore[19]等研究了用盐水再生的强碱性阴离子交换树脂去除NO3-后的出水水质。结果表明：从树脂中溶出的单体成分有：苯乙烯、二乙烯苯、三甲胺及其衍生物。用NaOH、蒸馏水、HCl溶液对树脂进行预处理，发现蒸馏水可以消除大多数可以溶出的单体组分，树脂不会增加出水中的有机组分。相反，树脂可以吸附一些进水中的微污染物，如芳香化合物、氯代有机溶剂、杀虫剂、亚硝基胺等。因此，离子交换工艺不会使处理出水中增加有毒有机污染物质。离子交换工艺处理出水中Cl-浓度升高，碱度下降，导致从水管中选择性溶出锌的潜力增加，这种性能称为水的“脱锌潜力”(dezincificationpotential)。当水中Cl-浓度(mg/L)与碱度(以mg/LCaCO3表示)之比大于0.5时，该水可视为脱锌水。离子交换工艺出水的脱锌潜力可以采取下列措施得到控制：①在配水前安装大的混合罐；②树脂用盐水再生后再用NaHCO3溶液淋洗(二级再生系统)；③使树脂达到更高的NO3-穿透浓度。Croll等[20,21]的研究发现：硝酸盐选择性树脂出水的氯化物/碱度之值低于一般树脂出水的值。根据离子交换原理，离子交换工艺去除NO3-、SO42-和硬度后的饱和树脂可以用CO2再生[22-24]，其过程可以表示为：R-(COOH)2+Ca(NO3)2交换——→R-COO-2Ca2++2H2CO3R-(HCO3-)2←——再生R-(NO3-)2交换饱和的树脂通过与CO2溶液接触而得到再生。离子交换树脂从溶液中去除中性盐并释放出等当量的二氧化碳。与传统的离子交换工艺相比，该工艺不会增加再生剂出水中的含盐量。因此，只需排放在交换过程中去除的盐。在实验室和中试规模研究的基础上，德国建成了一座采用上述离子交换工艺的处理厂，处理能力达170m3/h，该工艺可使NO3-浓度从9mg/L降至5.7mg/L,CO2的消耗量为0.35kg/m3处理水。由于CO2再生效率较低，可以选用硝酸盐选择性树脂以改善硝酸盐的去除效率。Wenli等[