氧化氯法去除氰化物

利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯化法。氯氧化法于１９４２年开始应用于工业生产，至今已有六十多年了，因此，该方法比较成熟。1氯氧化法的特点1.1氯氧化法的优点１）氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验。２）不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。３）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。４）硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。５）有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度达符合国家规定的排放标准。６）如果废水中含砷，氯把三价砷氧化为五价砷，进而形成更难溶的砷酸钙而除去。砷可达标。７）氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。８）既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。９）既可间歇处理，也可连续处理。１０）工艺、设备简单，易操作。１１）投资少。1.2氯氧化法的缺点１）处理废水过程中如果设备密闭不好,CNCl逸入空气中，污染操作环境。２）不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故总氰有时较高，尤其是处理金精矿氰化厂贫液时，由于贫液含铁高，可释放氰化物很难降低到0.5mg/L以下。总氰化物含量更高。３）当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时，由于用量大，废水中氯离子浓度高，与铜形成络合物，使铜超标。４）排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀。５）氯离子浓度高时使钙、镁大量溶解，废水从尾矿库渗漏出来后，污染地下水，使地下水中钙、镁、氯浓度大为增高，严重地影响水的功能，严重时不能饮用、不能灌溉农田。６）处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。７）氯系氧化剂尤其是液氯的运输和使用有一定的危险性，因氯泄漏造成的人畜中毒、农田及鱼塘受危害的事故在其它行业时有发生。８）属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。９）近年来氯产品价格上涨，处理成本高。正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫─空气法等其它方法取代氯氧化法。2氯氧化法反应机理由于氯氧化法的反应条件不同，废水组成不同，发生的化学反应也不尽相同。研究氯氧化法的反应机理对于降低氯耗、提高处理效果、防止二次污染、降低处理成本有重要意义。2.1氯与氰化物的反应氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化：CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-生成的CNCl在碱性条件下水解：CNCl＋2OH-＝CNO-＋Cl-+H2O反应速度可按下式计算：d[CNCl]-────────=k[CNCl][OH-]ｄｔk为反应速度常数，可从图4-1中查到。在ｐＨ10～11，10～15分钟CNCl即可水解完毕。pH11时，只需1分钟。温度对CNCl水解的影响见图4-1，pH值与CNCl水解速度关系见图4-2，温度对水解的影响见图4-3。当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐:CN-+ClO-=CNO-+Cl-或CN-+Cl2+2OH-＝CNO-+2Cl-+H2O生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部氧化的基础上完成的：2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-（pH1时10～30分钟）生成的碳酸盐随反应pH值不同存在形式也不同，当pH值低时，以CO2形式逸入空气中，当pH值高时，生成CaCO3沉淀。综上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成两种产物，氧化成氰酸盐时称氰化物的局部氧化，氰酸盐在pH６～８时水解生成氨和碳酸盐；（该反应需1小时左右的时间，一般在尾矿库内完成）。总反应式如下：CN-+ClO-+2H2O＝NH3+HCO3-+Cl-或CN-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-该反应理论加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。氯把氰化物氧化成氮气和碳酸盐的反应称为氰化物的完全氧化反应，其总反应式如下：2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-或2CN-+5Cl2+10OH-＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O该反应理论加氯比Cl2／CN-=6.83，处理１kg氰化物比不完全氧化反应多消耗氯4.1kg／kgCN-。氰化物的不完全氧化和完全氧化之界限并不十分明显，当加氯比刚好满足氰化物不完全氧化需要时，残氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必须加入过量的氯，此时，氰化物虽降低到0.5mg/L，但氰酸盐也被氰化一部分，反应进入了完全氧化阶段。氯浓度与氰化物的氧化程度之关系见图4-4。为了节约氯，人们进行了多种偿试，试图仅靠不完全氧化反应使氰化物达标，但目前尚无结果。实验表明当调节反应pH值在6～8.5范围内，实际加氯量比较低，可比完全氧化时节氯30%，而且氰达标。但必须解决CNCl逸出问题，加氯量不变时，反应pH值与残氯含量的关系见图4-5。.2氯与硫氰化物的反应黄金氰化厂废水往往含硫氰化物，有时甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸盐的还原顺序如下：SCN-CN-CNO-利用氯氧化法处理废水时，硫氰化物必然先于氰化物被氧化。在碱性条件下，硫氰化物的氧化分解与氰化物类似，也分为两个阶段，即不完全氧化阶段和完全氰化阶段。不完全氧化阶段的产物是硫酸盐和氰酸盐：SCN-+4ClO-＝CNCl+SO42-+3Cl-CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2OCNO-+2H2O＝HCO3-+NH3总反应式：SCN-+4Cl2+10OH-=HCO3-+NH3+8Cl-+3H2O+SO42-或SCN-+4ClO-+2OH-+H2O=HCO3-+NH3+4Cl-+SO42-加氯比Cl2/SCN-=4.9，可见硫氰化物不完全氧化耗氯比氰化物不完全氧化时多。硫氰酸盐完全氰化生成物硫酸盐，碳酸盐和氮。也是在不完全氧化的基础上进行的，总反应式：2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3-+N2↑+2SO42-+11Cl-+H2O或2SCN-+11Cl2+26OH-=2HCO3-+N2+2SO42-+22Cl-+12H2O理论加氯比Cl2／SCN-=6.73。与氰化物完全氰化时十分接近。处理含硫氰化物和氰化物的废水时，如果控制氰化物处于不完全氧化阶段，硫氰化物也处于不完全氧化阶段。如果控制氰化物完全氧化，硫氰化物亦然。这是因为两者的不完全氧化产物均是氰酸盐。硫氰化物的氧化使总氯耗有很大的增加，为此，人们探索减少硫氰化物消耗氯的途径，认为，在酸性反应条件下，将发生如下反应：SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-反应完成后，调节pH值6～8，CNCl水解，总反应如下：SCN-+2Cl2+2OH-=S+CNO-+4Cl-+H2O这个反应的加氯比Cl2／SCN-=2.45，与碱性条件下不完全氧化时加氯比Cl2／SCN-=4.9相比，减少一半。而且产物中硫磺在氯浓度不太高时并不再发生氧化反应，故硫氰化物的完全氧化反应加氯比也明显降低。2SCN-+7Cl2+10OH-=2S+2HCO3-+N2↑+14Cl-+4H2O理论加氯比Cl2／SCN-=4.28，节氯效果十分明显。近年来国内有人研究出酸性氯化法，其节氯原理大致如此。2.3氯与废水中其它还原性物质的反应除硫氰化物外，氰化厂废水中还有硫代硫酸盐，亚硫酸盐、硫化物、亚铜（以Cu(CN)2-、Cu(CN)32-形式存在）、亚铁（以Fe(CN)64-形式存在）等，其中，前三种化合物的含量均折算成硫代硫酸盐S2032-含量，这是分析方法所决定的。这些物质也能与氯发生反应，其方程式如下：S2032-+4ClO-+2OH-=2SO42-+４Cl-+H2O2Cu++ClO-+2OH-+H2O=2Cu(OH)2↓+Cl-2Fe(CN)64-+ClO-+2H+=2Fe(CN)63-+Cl-+H2O理论加氯比分别为:Cl2/S2032-=2.54，Cl2/Cu+=0.56，Cl2/Fe2+=0.64，但Fe(CN)64-一般不会氧化成Fe(CN)63-。另外，如果废水砷浓度较高，砷氧化成高价砷也会消耗氯：As033-+ClO-=As043-+Cl-加氯比Cl2/As=0.95。计算氯氧化法的药耗，也应该把这些物质的氧化考虑进去。2.4废水中各种还原性物质的氧化顺序无论是化学反应还是相变化，都需要从两个基本方面来研究，既要研究反应的可能性，又要研究反应的速度即实现这一可能性所需的时间。关于反应的方向限度或平衡问题，是反应的可能性问题，这是化工热力学数据，另外，电离常数、络合物稳定常数、难溶物的浓度积都是热力学常数。根据这些数据，我们能够了解反应或变化是否向某个方向进行，但是，仅了解反应是否可能是不够的，还必须知道反应的速度，例如，从电极电位看，H2和O2很容易反应生成水，但常温常压下，如果不引燃，其反应速度是极慢的。因此，要全面了解某个化学反应是否可用于工业，必须在研究化学热力学的基础上研究反应的速度—化学动力学。如果化学热力学研究证明，反应可以进行，但实际上速度很慢，还要研究动力学，以找到提高反应速度的途径，如提高反应温度，增加压力，改变反应物浓度，调节pH值、加催化剂。含氰废水中的还原性物质的氧化还原电极电位均小于氯的氧化还原电极电位，因此，从热力学角度讲，是有可能被氯氧化的。那么反应速度如何呢？实践证明，S2032-、S032-、As032-、SCN-和CN-均能在短时间内（30分钟）完成与氯的反应，废水中有少量活性氯存在（Cl2≥5mg/L），反应就能进行，然而废水中的氰化物不仅以游离氰化物（CN-和HCN）形式存在，还以Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Fe(CN)64-、Ag(CN)2-、Au(CN)2-等络离子形式存在，络合氰化物一般不象游离氰化物那么容易被氯氧化，其难易程度一方面取决于络氰离子的稳定常数，另一方面取决于中心离子是否能被氧化（变价金属），而且氧化后是否仍与氰形成稳定的络合物。以Cu(CN)32-为例，由于铜易从+1价被氧化为+2价，尽管Cu(CN)32-的络离子稳定常数较大，但二价铜不能与氰离子形成稳定的络合物，所以Cu(CN)32-还是很容易被氧化，结果+1价铜变为+2价铜，氰化物被氧化。Fe(CN)64-则不然，由于其稳定常数比较大，一般有效氯浓度低或反应温度低时不易被氧化，当强化反应条件使＋２价铁被氧化为＋３价时，由于Fe(CN)63-仍十分稳定，所以氰离子并不解离，也不氧化。各种物质被氧化分解的顺序大致如下：S2032-S032-SCN-CN-Pb(CN)42-Zn(CN)42-Cu(CN)32-Ag(CN)2-Fe(CN)64-Au(CN)2-其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化为Fe(CN)63-，并不是其配位离子CN-的氧化。Cu(CN)32-的氧化指铜和氰离子均被氧化。在含氰废水中，加入足够的氯而且pH值适当时，上述反应的速度很快，加入氯后，几乎立刻出现Cu(OH)2兰色，这说明，排在Cu(CN)32-之前的络合物已被分解。Fe(CN)64-的氧化较慢，在化工生产中，常采用提高反应温度的办法加快其反应速度。从我们的处理目的出发，该反应最好不发生，因此反应速度慢也是好事。了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。我们就不难解释当废水中加入氯气时发生颜色变化的原因，以反应pH值从7降低到5时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈灰白色，这是Pb、Zn的氰络物离解出Pb2+、Zn2+与Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍过几分钟，溶液变棕红色，这是由于Cu(CN)32-解离出Cu+与Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再过数分钟，溶液变为黄绿色，这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与Cu2+生成Cu3[Fe（CN）6]2沉淀所致。余氯低时，Fe(CN)64-不氧化，溶液不会出现黄绿色。如果反应pH值高于10，由始至终，我们仅能观察到Cu（OH）2的蓝色。