聚合物基复合材料在高介电材料方面的应用与发展

1聚合物基复合材料在高介电材料方面的应用与发展姓名:***班级：高分子化学与物理学号：****摘要：高介电常数聚合物具有优异的介电性和柔韧性，可以制备高容量有机薄膜电容器等无源器件，近年来受到广泛关注。本文概述了目前高介电聚合物基复合材料的主要问题，论述了铁电陶瓷－聚合物型、氧化物－聚合物型、碳纳米管－聚合物型、金属导电颗粒－聚合物型、全有机高分子聚合物型等高介电复合材料的国内外研究进展。并指出提高介电常数、储能密度，减小介电损耗，降低制备成本是未来发展的方向。关键词：高介电常数复合材料聚合物填料介电损耗正文：随着信息技术的发展，作为金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、动态随机存储器(DRAM)以及印刷线路板(PWB)上电容器的介质材料迅速减薄，逼近其物理极限。随着器件特征尺寸的不断缩小，当线宽小于0.1μm，栅氧化物层厚度开始逐渐接近原子间距。此时，受隧道效应的影响，栅极漏电流将随氧化层厚度的减小呈指数增长。漏电流的急剧增加造成MOS器件关态时的功耗增加，对器件的集成度、可靠性和寿命都有很大影响，因此研究新型高介电介质材料成为当今信息功能材料以及微电子领域的前沿课题。介电材料按介电常数的高低分为高介电和低介电两个方向。高介电材料主要应用于栅极介质材料、储能材料等领域，低介电材料主要用来制备电子封装材料。笔者所在的课题组近年来在聚酰亚胺低介电复合材料方面取得了一系列研究成果。高介电常数材料根据用途主要分为钙钛矿相氧化物和金属或过渡金属氧化物，前者用于DRAM以及PWB上的电容介质材料，后者用于MOSFET栅极的绝缘介质材料。近年来，聚合物基高介电材料成为微电子行业研究的热点之一，选择合适的聚合物基体，可以在PWB上快速大规模地制备高电容嵌入式微电容器，这种微电容器可以保证集成电路的高速运行。此外，利用聚合物基高介电材料具备的特殊物理特性，可制备具有特殊性能的新型器件[1]。1电介质及其极化机理[2]电介质是指在电场下能在电介质材料内部建立极化的一切物质。从广义上讲，电介质不仅包括绝缘体，还包括能够将力、热、光、温度、射线、化学及生物等非电量转化为电信息的各种功能材料，甚至还包括电解质和金属材料。电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储和记录电的作用和影响。电介质在电场下最主要的电特性是电导和极化，极化是电介质中电荷(束缚在分子或局部空间中不能完全自由运动的电荷及自由电荷)在电场中作微小2位移(自由电荷移至界面与电极表面)或受限的大尺度位移，而在电介质表面(或界面)产生束缚电荷的物理过程。在微观上，电介质的极化主要有3种基本形式：(1)材料中原子核外电子云畸变产生的电子极化；(2)分子中正负离子相对位移造成的离子极化；(3)分子固有电矩在外电场作用下转动导致的转向极化。此外，还有空间电荷极化、带有电矩的基团极化以及界面极化。2按类型分类聚合物基复合介电材料基于前人的研究工作，本文将聚合物基复合介电材料分为以下几种类型：铁电陶瓷－聚合物型、氧化物－聚合物型、碳纳米管－聚合物型、金属导电颗粒－聚合物型、全有机高分子聚合物型等[3]。2.1填料的种类2.1.1无机导体填料导电粒子填充聚合物基体是一种有效的提高复合材料介电常数的方法，它主要依据逾渗理论。逾渗理论指出，当导电粒子达到逾渗阈值处，会发生绝缘体-导体转变。对于逾渗体系，体系的有效介电常数可表示成：ε=ε1(pc－p)－β(1)式中，p为孤立的分散相的体积分数，pc为逾渗阈值，且ppc，β是与材料性质、微观结构以及绝缘体-导体界面的连通性有关的常数。根据式(1)，具有逾渗行为复合材料的介电常数反比于导体的实际填充分数与临界填充分数(逾渗阈值)之差。这样，要得到高的介电常数就必须使得导体的填充分数接近临界值而又不能高于临界值。如果填充分数合适，可以得到非常高的介电常数，如图1所示，在Ag填充分数在23%左右介电常数达到最大。相比陶瓷/聚合物复合材料，导电粒子/聚合物复合材料具有更高的介电常数、更好的介电性能和黏接强度。图1室温下Ag-epoxy复合材料中相对介电常数随着Ag填充体积的变化Fig.1DielectricconstantvaluesofAg/epoxycopositeswithdifferentAgfillerloadingatroomtemperature3目前Al、Ag、Ni、炭黑等导电颗粒已经用来制备导电粒子/聚合物复合材料，此种复合材料具有较高的介电常数，被认为很有希望应用在嵌入式电容器中。但是Al、Ag等金属粒子，主要产生电子位移极化，产生的损耗主要是电导损耗，当导电粒子的体积过大，达到或超过逾渗阈值时，粒子间的间距过小，电子就会在各导电粒子间发生迁移，形成导电通路，产生较大的介电损耗。目前研究的关键问题主要集中于提高介电常数的同时控制介电损耗的增加，使二者之间达到一种平衡，最终制备出具有高介电常数、低损耗的合适的聚合物基复合材料。控制填料体积分数在逾渗阈值附近，可以很大程度提升介电常数，同时控制颗粒的分散性，使粒子又不构成导电通路，从而能赋予材料较低的介电损耗和良好的力学性能。目前改进的方法主要有：(1)制备核壳结构的混合填料。为了阻止导电粒子间的接触，阻碍电子在粒子间迁移，得到高介电常数和低介电损耗，可在导电粒子外包覆绝缘壳层，形成屏障和连续的势垒网。此种复合材料的高介电常数主要来源于界面极化，即在不均匀介质中，无序排布的自由电荷在电场作用下会聚集在绝缘壳层形成的界面处，产生空间电荷极化。Xu等用Al作为填料，Al自钝化形成的绝缘氧化层作为壳层，填充到具有高介电常数的聚合物基体中，在Al填充体积为80%时，介电常数为109，介电损耗为0.02。Shen等合成了金属Ag核外面包覆有机碳层(用Ag@C表示)作为填料填充(图2)，分散性很好，介电常数300，介电损耗0.05。(2)在金属纳米粒子表面包覆表面活性剂层或对导电填料进行改性。Lai等将表面包覆一薄层表面活性剂的Ag纳米粒子(40nm)填充在聚合物中，填充体积为22%时，介电常数达308，介电损耗小于0.05。除了采用金属导电粒子作为填料外，Dang等和Yang等还以改性的多壁碳纳米管(MWNTs)作为导电填料，与PVDF复合制得复合材料，介电常数高达4500(图3)，远高于不改性时的介电常数300。图2制得的Ag@C核壳结构Fig.2Ag@Ccore-shellstructure4图3改性后多壁碳纳米管填充在PVDF中。右上角图为改性后的MWNTsFig.3SEMphotooffracturedsurfacesoftheTFP-MWNT/PVDF(insetistheTEMmicrographsoftheTFP-MWNTs)由于纳米粒子具备特殊的性能，可以产生一些特殊的现象，因此填充金属纳米粒子可以在很大程度上改善材料的介电性能。如Lu等制备了纳米Ag/炭黑/环氧树脂的复合材料，在Ag填充体积为3.7%时，介电常数达2260，介电损耗在0.45左右，而在没有纳米银粒子填充的炭黑/环氧树脂复合材料的介电常数为1600，介电损耗为0.7。加入纳米Ag颗粒后介电常数提高是因为界面极化使得电荷在比表面较大的界面上聚集，而介电损耗降低是由于纳米粒子的库仑阻塞效应的影响。2.1.2铁电陶瓷填料钛酸钡(BT)、钛酸锶钡(BST)等具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒与聚合物进行复合可以获得介电常数较高的复合材料。目前制备陶瓷/聚合物高介电复合材料经常选择的填料是具有高介电常数的弛豫铁电体陶瓷BaTiO3及铌镁酸铅-钛酸铅(PMNPT)等本身具有很高介电常数及较低介电损耗的陶瓷粉体。由于铁电体的极化主要由铁电体的自发极化引起的，铁电体的损耗主要源于自发极化所产生的电畴在外电场的作用下发生的转向，因此其介电损耗比非铁电电介质要大。而要达到很高的介电常数，填充量一般很高，分散性也降低，这样就导致复合材料的介电损耗很高，加工性能较差。因此此类材料存在着介电常数有限、黏接强度低以及加工性能低的缺点，在常温下介电常数一般不超过100。为了进一步提高此类复合材料的介电常数、降低损耗，目前改进的方法主要有：(1)控制填料的分散性。填料的团聚会给复合材料的电学性能以及力学性能带来很大的影响，因此填料的分散是改善介电性能的一个很重要的因素。通常使用表面活性剂或者分散剂对填料的表面进行改性，可以使得纳米粒子较均匀地分散在基体中。如Kim等采用表面改性的BaTiO3填充聚合物，得到分散性很好、介电强度很高的薄膜5材料。此外，在复合材料制备工艺上进行改进，也可以很好地控制粒子在基体中的分散。(2)采用不同粒径的填料。钛酸钡颗粒的铁电临界尺寸在105—130nm，介电常数在平均粒径1μm时达到极大值。即在1μm以下，BT的介电常数随颗粒粒径的减小而减小，在临界尺寸以下，BT的铁电性消失，不再有高介电常数。党智敏等研究了不同粒径的BT粒子对复合材料介电常数的影响。通过选择合适的微米/纳米BT的体积比，同样的体积含量时，微米/纳米BT的共混物比尺寸均一的BT对复合材料介电性能的提高有更明显的协同效应，有更大的介电常数。这是由于粒径相差较大的BT同时填充时，复合材料中大颗粒之间的空隙可以再次被小颗粒填充，这有利于增大BT的总填充量，同时，增加复合材料中的相界面，从而提高介电常数。(3)对铁电陶瓷材料进行掺杂改进或制备合成新的陶瓷材料。Cheng等采用类半导体陶瓷CaCu3Ti4O12(CCTO)作为陶瓷填料，这种材料在弱电场下就表现出很高的介电常数(20000)，并且不依赖于温度的变化，将其填充到聚苯乙烯中得到了很高的介电常数，在室温100Hz时达到610。Bai等将PMN-PT陶瓷粉末通过溶液混合法分散到聚偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物中，在陶瓷的体积分数为50%时，复合材料的介电常数为200左右。以高介电陶瓷与聚合物进行复合形成两相复合材料，可以制备介电常数较高的复合材料。但是，这种方法很难进一步提高复合材料的介电常数，如果通过继续增加陶瓷组分的含量，则使得复合材料的柔性及机械性能等受到很大的影响，并增加了复合材料的介电损耗。为了进一步提高复合材料的介电常数，研究者设计制备了同时填充陶瓷和导电组分两种填料组成的聚合物基复合材料，如用金属微粒来代替部分BaTiO3，这样不但可以得到较高的介电常数，而且也可以大大降低复合材料的介质损耗。当复合材料中的导电填料接近渗流阈值时，复合材料的介电常数出现发散行为，从而可以得到介电常数高的复合材料。2.1.3有机半导体填料与上述两种功能填料相比，有机半导体填料也具有良好的电性能，而且还具有电导率可控、环境稳定、成本低、产量大等特点，用其填充聚合物基体也可以获得高介电常数的复合材料。Zhang等用有机半导体材料CuPc(介电常数高达105)填充到P(VDF-TrFE)基体中，得到介电常数为225，介电损耗为0.4的复合材料(1Hz)，CuPc具有高的介电常数主要是由于它的电子位移极化造成的，而复合材料较高的介电损耗是由于分子间电子运动的结果。Huang等以聚苯胺为填料，与一种三元共聚物基体复合，制得有机高介电逾渗复合材料，介电常数在1kHz时达到1000。Lu等采用原位聚合的方法制备了聚苯胺/环氧树脂复合材料，在10Hz和室温下，介电常数接近3000，介电损耗小于0.5。2.2填料形貌及尺寸的影响除了填料的种类外，导电填料的形貌也直接影响复合材料的介电性能。近年6来有很多学者用纳米线、纳米片和金属纤维等填充聚合物的方式来制备高介电性能的复合材料。渗流阈值的大小与填料颗粒的形状和尺寸有密切的关系。随着第二相颗粒的形状由球形变成长棒形，渗流阈值会显著减小，因为长棒形的颗粒更加容易相互连同形成电流通路。可以引入一个概念—排斥体积(excludedvolume)。“排斥体积”被定义为，围绕一个物体的空间体积Vex，在避免两物体出现重叠的条件下，该空间允许其他物体进入。在引入排斥体积Vex后，渗流阈值fc可以如式(2)表示：fc=1－exp［－(BcV/〈Vex〉)］(2)式中，