物理化学-傅献彩-第一章

第一章气体第一章气体§1.1气体分子动理论§1.2摩尔气体常数（R）§1.3理想气体的状态图§1.4分子运动的速率分布§1.5分子平动能的分布§1.6气体分子在重力场中的分布§1.7分子的碰撞频率与平均自由程§1.8实际气体§1.9气液间的转变§1.10压缩因子图*§1.11分子间的相互作用力§1.1气体分子动理论气体分子动理论的基本公式压力和温度的统计概念气体分子运动公式对几个经验定律的说明分子平均平动能与温度的关系§1.1气体分子动理论理想气体的状态方程pVnRTp是压力，单位为PaV是体积，单位为3mn是物质的量，单位为molR是摩尔气体常数，等于118.3145JmolKT是热力学温度，单位为K(/273.15)KTt℃气体分子动理论的基本公式气体分子的微观模型(1)气体是大量分子的集合体(2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态(3)气体分子的碰撞是完全弹性的设在体积为V的容器内，分子总数为N，单位体积内的分子数为n（n=N/V），每个分子的质量为m。令：在单位体积中各群的分子数分别是n1，n2，…等。则12iiinnnnn气体分子动理论的基本公式设其中第群分子的速度为，它在轴方向上的分速度为，则iiu,,xyz,,,,,ixiyizuuu2222,,,iixiyizuuuu在单位时间内，在面上碰撞的分速度为的分子数，如图1.1所示dA,ixu图1.1气体分子动理论的基本公式diutdA,dixut气体分子动理论的基本公式在时间内，第群分子碰到面上的垂直总动量为：dAdti,,(dd)iixixnutAmu在时间内，碰到面上的垂直总动量为对各群求和：dAdt21,1ddgiixiMmnutA新组成的群分子在时间内，碰到面上的垂直总动量为：dAdt'g'22,1ddggiixigMmnutA气体分子动理论的基本公式dAxuyuzuxuyuzu气体分子动理论的基本公式在垂直于面方向上的动量的总变化量为：dA'22,,121ddddggiixiixiiMMMmnutAmnutA根据压力的定义：力质量加速度质量速度动量压力面积面积面积时间面积时间因此2,2,ddddiixixiiximnutApmnutA气体分子动理论的基本公式或得：令：代表各分子在x方向上分速度平方的平均值：2xu22,,2iixiixiixiinunuunn22,iixxinunu同理2xxpmnu2yypmnu2zzpmnu气体分子动理论的基本公式各个方向的压力应该相同，所以有对于所有分子而言，显然应该有：上式两边同除以n，得：xyzpppp222xyzuuu从而可得：2222,,,iiiixiiyiiziiiinunununu2222,,,iiiixiiyiiziiiinununununnnn222xyzuuu令根均方速率u为：则有：等式两边同乘以V，得：213pmnu213pVmNu2iiinuun2222xyzuuuu23xu气体分子动理论的基本公式压力和温度的统计概念单个分子在单位时间、单位体积上所引起的动量变化是起伏不定的。但由于气体是大量分子的集合，尽管个别分子的动量变化起伏不定，而平均压力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。压力p是大量分子集合所产生的总效应，是统计平均的结果。对于一定量的气体，当温度和体积一定时，压力具有稳定的数值。压力和温度的统计概念是两个半透膜'',aabb只允许B分子出入'bb只允许A分子出入'aa在中间交换能量，直至双方分子的平均平动能相等分子的平均平动能是温度的函数：21()2mufT若两种气体的温度相同，则两种气体的平均平动能也相同，所以可以用温度计来测量温度。温度也具有统计平均的概念。气体分子运动公式对几个经验定律的说明定温下，有（1）Boyle-Marriote定律将（1.10）式写作：21223pVmuNpVC这就是Boyle-Marriote定律。式中C为常数。即：定温下，一定量的气体的体积与压力成反比。设温度在0℃和t时的平均平动能之间的关系为（2）Charles-Gay-Lussac定律已知：2t1()2EmufT根据气体分子动理论tt,,0(1)tEEt2t,1233txtVNmuNEpp200t,01233VNmuNEpp气体分子运动公式对几个经验定律的说明因为所以令：tt,,0(1)tEEt0(1)tVVt1Tt则'0tVVTCT式中为常数，是体膨胀系数'C对定量的气体，在定压下，体积与T成正比，这就是Charles定律，也叫做Charles-Gay-Lussac定律。气体分子运动公式对几个经验定律的说明（3）Avogadro定律任意两种气体当温度相同时，具有相等的平均平动能从分子运动公式2211221122mumu2211111111121()332pVNmuNmu2222222222121()332pVNmuNmu在同温、同压下，相同体积的气体，应含有相同的分子数，12NN这就是Avogadro定律。气体分子运动公式对几个经验定律的说明（4）理想气体的状态方程气体的体积是温度、压力和分子数的函数或,,,ddddpNTpTNVVVVpTNpTN,,dddpNTNVVVpTpT(,,)VfpTN当气体分子数不变根据Boyle-Marriote定律CVp2,TNVCVppp气体分子运动公式对几个经验定律的说明（4）理想气体的状态方程代入上式，得：dddVVVpTpT'VCT将上式积分，得lnlnlnVpT常数根据Charles-Gay-Lussac定律',pNVVCTT或dddVpTVpT气体分子运动公式对几个经验定律的说明（4）理想气体的状态方程得：mpVRT令若气体的物质的量为n，则pVnRT取气体为1mol，体积为，常数为mVlnRBpVNkT这些都是理想气体的状态方程。BRkL得：气体分子运动公式对几个经验定律的说明（5）Dalton分压定律在定温下，在体积为V的容器中，混合如下气体混合前21111111233NpNmuEVV22222221233NpNmuEVV……气体分子运动公式对几个经验定律的说明（5）Dalton分压定律将所有的分压相加混合后121223iipNENEVmixmix23pNEV由于温度相同，分子具有相同的平均动能12mixEEE因为mix12NNN所以12ppp或iipxp这就是Dalton分压定律气体分子运动公式对几个经验定律的说明（6）Amagat分体积定律在定温、定压下，设两种气体的混合过程如下混合后的体积为312VVViiVVx若有多种气体混合12VVV或这就是Amagat分体积定律分子平均平动能与温度的关系已知分子的平均平动能是温度的函数从如下两个公式2t1()2EmufTtB32EkT可得22t1122()()3233pVNmumuNEN对1mol的分子而言BpVNkTt,m32ERTBRkL§1.2摩尔气体常数（R）如CO2(g)在不同温度下的实验结果，如图1.4(a)所示。各种气体在任何温度时，当压力趋于零时，趋于共同的极限值。m/pVTR在同一温度下不同气体的实验结果，如图1.4(b)所示。§1.2摩尔气体常数（R）102030405024688.3145R理想气体2(410K)T3(531K)T/(100kPa)pm11/JmolKpVT1(333K)T图1.4(a)§1.2摩尔气体常数（R）102030405024688.3145R理想气体/(100kPa)pm11/JmolKpVT图1.4(b)CON22O§1.3理想气体的状态图在p，V，T的立体图上p等压线等温线所有可作为理想气体的都会出现在这曲面上，并满足112212pVpVTT这理想气体的状态图也称为相图。§1.4分子运动的速率分布Maxwell速率分布定律*Maxwell速率分布函数的推导分子速率的三个统计平均值——最概然速率、数学平均速率与根均方速率Maxwell速率分布定律设容器内有N个分子，速率在范围内的分子数为dvvvdvN则ddvNNv或d()dvNNfvv()fv称为分子分布函数，即速率在范围内的分子占总分子数的分数1vvMaxwell证得1.5224()exp22mmvfvvkTkT分子速率分布曲线与温度及分子质量的关系1323()/10fv2N(100K)2N(300K)2H(300K)2H(100K)500100015001/(ms)v从图可知，温度低时分子速率分布较集中，温度高时分子速率分布较宽1323()/10fv2N(100K)2N(300K)2H(300K)2H(100K)500100015001/(ms)v分子速率的三个统计平均值——最概然速率、数学平均速率与根均方速率在Maxwell速率分布曲线上，最高点所对应的速率称为最概然速率Bm2kTvm或m2RTvM最概然速率与分子的质量或摩尔质量的平方根成反比所有分子速率的数学平均值称为分子的平均速率iiiNvNdiivNN1.52204expd22mmvvvkTkT1122aNvNvvN令：22mvxkTa08edxkTvxxm代入得：所有分子速率的数学平均值称为分子的平均速率0ed1xxxa8kTvm根据定积分公式3kTum所以前已证明根均方速率为这三种速率之比为mavvu∶∶11.1281.224∶∶283kTkTkTmmm∶∶测定分子速率分布的分子射线束实验装置图§1.5分子平动能的分布各分子的能量为212EmvddEmvv能量在之间分子所占的分数为(d)EEE1.512d21edEEkTNEENkT()dfEE1.51221()eEkTfEEkT称为能量分布函数()fE如以能量分布函数对能量作图，得()fEE()fEE1T2TdEE能量大于某定值的分子的分数为1E1dEENN用分步积分法得11123211112e13222EEkTNEkTkTkTNkTEEE如果，只取第一项1EkT111212eEEkTNENkT这是三维空间的公式11.51221edEkTEEEkT能量大于某定值的分子的分数为1E设在平面上运动，则对于二维空间的公式为：11eEEkTNN同理可得2121()eeEEEEkTkTENN21EENN代表能量超过与能量超过的分子数之比1E2E§1.6气体分子在重力场中的分布dhdppAgph§1.6气体分子在重力场中的分布dhdppAgphddpgh不同高度两层的压差为设气体为理想气体RTMpddpMghpRT00ddphppMghpRT设温度保持不变，积分得0lnpMghpRT0exp()MghppRT或0exp()mghppkT§1.6气体分子在重力场中的分布由于在同一温度下，密度与单位体积内分子数和压力成正比，所以有0exp()MghppRT0exp()mghppkT000pnpn同理可得0exp()mghkT或0exp()mghnnkT这就是分子在重力场中分布的Boltzmann公式§1.6气体分子在重力场中的分布悬浮微粒在重力场