新能源材料-第八章-熔融碳酸盐燃料电池MCFC.ppt

第八章熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）第一节熔融碳酸盐燃料电池的工作原理一、原理电解质隔膜：碱金属（Li、Na、K）的碳酸盐；阳极：Ni-Cr/Ni-Al合金；阴极：NiO；工作温度：650~700℃；导电离子：碳酸根离子；燃料：氢气；氧化剂：氧气/空气+二氧化碳。工作原理如下图：电池反应方程式：阴极：CO2+1/2O2+2e-→CO32-阳极：H2+CO32-→H2O+CO2+2e-总反应：H2+1/2O2+CO2(阴极）→H2O+CO2(阳极）二、技术特点1、由于MCFC的工作温度为650~700℃，属于高温燃料电池，其本体发电效率较高，不需要贵金属作催化剂；2、既可以使用纯氢作燃料，又可以使用由天然气、甲烷、石油、煤气等转化产生的富氢合成气作燃料，可使用的燃料范围大大增加；3、排出的废热温度高，可以直接驱动燃气轮机/蒸汽机进行复合发电，进一步提高系统的发电效率。三、目前试验与研究的工作重点：1、应用基础研究主要集中在解决电池材料抗熔盐腐蚀方面，以期延长电池寿命；2、试验电厂的建设正在全面展开，规模已达1MW~2MW。第二节熔融碳酸盐燃料电池的技术现状一、国外的技术现状1、美国主要由FCE公司进行开发，已经实现商业化。目前FCE公司出售的主打产品为DFC300型250kWMCFC发电模块，售价100万美元左右。FCE公司MCFC发电规模在2002年达到50MW/年；2004年FCE公司的MCFC生产能力由50MW/年逐渐增加到400MW/年。2、日本始于1981年的“月光计划”，1991年后转为重点，每年在燃料电池上投入的费用为12亿~15亿美元。主要承担者和推动者是东京电力公司、关西电力公司等。发展历程：1kW级→10kW级→1000kW级。3、德国主要由DaimlerChrysler公司的子公司MTU承担。从FCE公司购入了常压内部改质型250kWMCFC电池组。4、韩国主要由韩国电力公司研究院和韩国科学技术研究院进行外部改质型MCFC的研究开发。25kW→100kW→250kW。二、国内技术现状2001年成功进行了1kW熔融碳酸盐燃料电池组的发电试验。国家科技部在“十五”863高技术计划能源开发的具体的研发目标为：掌握MCFC的设计制造及发电系统集成技术；建成50kW级的示范发电装置；在关键部件与材料制备方面取得突破与创新。上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已完成了50kWMCFC发电外围系统的建设，10kW的MCFC电池组已经制作完成。Acomponentmodulefroma1966moltencarbonatefuelcellmadefortheU.S.Army.ATexasInstrumentsmoltencarbonatefuelcellmadefortheU.S.Armyaround1964.M-CPower'smoltencarbonatefuelcellpowerplantinSanDiego,California,1997.由高温气化炉提供部分燃料的熔融碳酸盐燃料电池。右侧圆筒型部分是燃料电池组模块。左为辅助设备。后面是微型燃气轮机单元。（日本）第三节熔融碳酸盐燃料电池的关键材料与制备一、隔膜材料电解质隔膜至少应具备以下三方面的功能：隔离电池阳极与阴极的电子绝缘体；碳酸盐电解质的载体，CO32-离子运动的通道；浸满熔盐后是气体的不透层。目前被普遍使用的隔膜基本材料为LiAlO2。MCFC电解质隔膜的性能应满足：有较高的机械强度，无裂缝，无大孔；在工作状态下，隔膜中应充满电解质，并具有良好的保持电解质性能；具有良好的电子绝缘性能。隔膜材料LiAlO2的晶型比较晶型晶系外形密度（g/cm3）α六方棒状3.400β斜方针状2.610γ四方片状2.6151、α-LiAlO2粗料制备Al2O3+Li2CO3=2LiAlO2+CO2400~500℃反应5h，500~650℃反应10h，650~700℃反应10h。产物粒度范围为2.7~10um。2、γ-LiAlO2粗料制备α-LiAlO2粗料在900℃焙烧30h左右所得。产物粒度为4.0um。3、“氯化物”法制备α-LiAlO2细料2AlOOH+Li2CO3=2LiAlO2+CO2+H2O（反应中加入NaCl+KCl摩尔比=1/1，加入量大于总反应物的50%）用反应物料Li2CO3+γAlOOH制得粒度为0.33um;用反应物料LiOH·H2O+γAlOOH制得粒度为0.45um。4、γ-LiAlO2细料制备α-LiAlO2细料在900℃反应几小时。粒度0.18um。反应温度为8000C时凝胶法制备的LiAlO2粉体（a）硝酸铝为原料（b）氧化铝为原料二、隔膜的制备流延法（tapecasting）是一种适合于大规模制备陶瓷支持体和多层结构陶瓷的方法。现普遍用于MCFC隔膜制备。陶瓷粉体增塑剂球磨二次球磨脱气泡浇注干燥叠层存放溶剂分散剂粘结剂tapecasting工艺流程图三、隔膜的性能隔膜中起保持碳酸盐电解质作用的是亲液毛细管。P=2σcosθ/rP——毛细管承受的穿透气压；r——毛细管半径；σ——电解质表面张力系数，σ[（Li0.62K0.38)2CO3]=0.198N/m；θ——电解质与隔膜体的接触角，假设完全浸润，则θ=00。若要求MCFC隔膜可承受阴、阳极压力差为0.1MPa，可计算出隔膜孔半径应不大于3.96um。隔膜孔内浸入的电解质起离子传导作用。ρ=ρ0/（1-a）2ρ——隔膜的电阻率；ρ0——电解质电阻率，ρ[（Li0.62K0.38)2CO3650℃]=0.5767Ω˙cma——隔膜中LiAlO2所占的体积分数；1-a——隔膜的孔隙率。孔隙率可控制在50%~70%。隔膜应具有小的孔半径和大的孔隙率。隔膜性能指标：厚度0.3~0.6mm，孔隙率60%~70%，平均孔径0.25~0.8um。四、电极的材料和制备电极材料的要求：高的耐腐蚀性和高的电导。1、阳极材料纯Ni作阳极缺点：高温及电池组装压力下易产生蠕变。改进方法：向Ni阳极中加入Cr、Al等元素，形成合金；选择其他可替代Ni的阳极材料。注：若使用煤制气为燃料，必须提高阳极的抗硫中毒能力。2、阴极材料要求：高的电子传导率、高的结构强度、在酸性熔融碳酸盐电解质中具有低的溶解率。阴极材料：由锂镍氧化物组成。NiO在现场烧结时进行锂化。存在问题：镍溶解在电解质中，向阳极迁移，沉淀，最后可能造成电池短路。阴极溶解短路机理（酸性溶解机理）：NiO+CO2→Ni2++CO32-Ni2++CO32-+H2→Ni+CO2+H2O镍溶解速度主要与CO2分压和电解质组成有关。提高阴极抗熔盐电解质腐蚀能力的方法：♪向电解质盐中加入碱土类金属盐，以抑制NiO的熔解；♪向阴极中加入Co、Ag或LaO等稀土氧化物；♪以LiFeO2、LiMnO3或LiCoO2等作电池阴极材料；♪以SnO2、Sb2O3、CeO2、CuO等材料作电池阴极；♪改变熔盐电解质的组分配比，以减缓NiO溶解；♪降低气体工作压力，以降低阴极溶解速度。LiCoO2作阴极的阴极熔解机理为：LiCoO2+1/2CO2→CoO+1/4O2+1/2Li2CO33、电极的制备用tapecasting方法制备。工艺流程同隔膜的制备。制备出的MCFC电极应满足以下性能指标：阳极：厚度0.3~0.5mm，孔隙率60%~70%，平均孔径5um左右。阴极：厚度0.3~0.7mm，孔隙率60%~70%，平均孔径7um左右。4、隔膜与电极的孔匹配电解质在隔膜、电极间的分配依靠毛细力来实现平衡。σccosθc/rc=σecosθe/re=σacosθa/ra(c代表阴极；e代表隔膜；a代表阳极）（rc、ra、re的大小关系如何？）电池运行中，会发生电解质熔盐的流失的现象，会产生什么问题？五、双极板材料和制备1、双极板材料：不锈钢或镍基合金钢制成。目前最常使用的的是316L和310S不锈钢。2、制备实验室和小规模生产——机加工的方法在双极板的表面刻绘出流道；批量生产——冲压后焊接的技术加工。3、双极板的腐蚀：y=ct0.5(y：腐蚀层的厚度；t为时间)腐蚀反应：M+1/2Li2CO3+3/4O2=LiMO2+1/2CO2(M=Fe,Cr）Cr+K2CO3+3/2O2=K2CrO4+CO2腐蚀作用产生的影响：消耗了电解质，在密封面的腐蚀易引起电解质外流失；双极板电导降低，欧姆极化增加；双极板厚度减少，机械强度降低。3、提高双极板抗腐蚀性能的方法在双极板材料表面包覆一层Ni或Ni-Fe-Cr耐热合金，或镀Al、Co；（加Cr：形成富Cr致密氧化物保护层；镀铝：3/2O2+2Al+Li2CO3=2LiAlO2+CO2)在双极板表面先形成一层NiO，然后与阳极接触的部分再镀一层镍-铁酸盐-铬合金层；以气密性好、强度高的石墨板作电池极板。第四节熔融碳酸盐燃料电池结构一、单电池结构MCFC依靠多孔电极内毛细管力的平衡来建立稳定的三相界面。MCFC燃料电池单体的结构与原理图二、电池组结构相邻单电池间用双极板隔开。电池组安装在圆形或矩形的压力装置中。直交流型MCFC电堆结构示意三、发电系统结构发电系统包括：燃料预处理系统、MCFC电池组、电能转换系统、热量回收系统、故障检测和自动控制系统等。第五节影响熔融碳酸盐燃料电池性能和寿命的主要因素分析一、温度的影响以重整气为燃料时，CO+H2O=H2+CO2k=pCOpH2O/pH2pCO2参数温度/K800900pH20.6690.649pCO20.0880.068pCO0.1060.126pH2O0.1370.157E/V1.1551.143K0.24740.4538动力学角度：工作温度升高，电极极化下降，熔盐电导增大，欧姆极化下降，电池性能改善。ΔVT(mV)=2.16(T2-T1)575℃T600℃ΔVT(mV)=1.40(T2-T1)600℃T650℃ΔVT(mV)=0.25(T2-T1)650℃T700℃MCFC电池工作温度选在650℃左右最佳。二、压力的影响Nernst方程：ΔEp=46lgp2/p1提高压力，反应气体分压增大，气体的溶解度增大，物质的传输速率增大，电池电压增加。但压力增加会引起碳沉积作用和甲烷化作用。2CO→C+CO2CO+3H2→CH4+H2O甲烷分解：CH4→C+2H2水气转换作用：CO2+H2→CO+H2O减少甲烷化的方法：在燃料气中添加H2O和CO2调节平衡气体组分；避免碳沉积的方法：提高气流中H2O的分压。三、反应气体组分和利用率的影响增加反应气体的利用率通常会降低电池的性能。（与反应物气体分压有关）燃料利用率一般为75%~85%，氧化剂的利用率一般为50%。四、电流密度的影响随电流密度的增大，欧姆电阻、极化和浓度损失都增大，从而导致MCFC的电压下降。五、电解质的成分和电解质板结构电解质组成一般为62%Li2CO3+38%K2CO3。原因：富Li+的电解质虽离子导电性好，电压降小，但气体的溶解性和扩散性低，腐蚀加快。电解质板的欧姆电阻对电压影响很大。而电解质板欧姆损失的70%来源于电解质隔膜。六、气体中杂质的影响1、硫化物H2S吸附在Ni表面阻止电化学反应，阻止水气转换反应。可被氧化为SO2，与电解质中的碳酸根离子反应，造成电解质有效成分下降。燃料气中的硫含量应低于10-7。2、卤化物可严重腐蚀阴极金属；HCl和HF能与熔融碳酸盐反应。卤化物含量应低于0.5╳10-6。3、氮化物阳极排气在电池的燃烧器循环中燃烧产生NOx，它将在阴极室与电解质发生不可逆反应生成硝酸盐。4、固态颗粒微尘阻塞阳极、阴极、电解质板多孔体。反应气中直径大于3um的颗粒量不得大于0.1g/L。