第5章--共混物的相界面

第五章聚合物共混物的相界面主要内容聚合物共混物的界面共混物界面上的扩散与界面层结构改善界面层的方法不相容聚合物共混物的增容概述界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起到非常关键的作用；界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时所产生的破坏能。研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高这种材料性能的有效措施。聚合物共混物的界面两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性的影响。界面层的形成聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤:第一步是两相之间的相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况：若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段以相近的速度相互扩散；若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别很大，甚至发生单向扩散。界面层中两种聚合物链段的浓度梯度1、聚合物1链段浓度2、聚合物2链段浓度两聚合物大分子链段相互扩散的结果是两相均会产生明显的浓度梯度，如图所示，聚合物1向聚合物2扩散时，其浓度逐渐诚小，同样聚合物2在向聚合物1扩散时，共浓度逐渐减小，最终形成聚合物共存区，这个区域即为界面层。两种聚合物共混时，相互接触的界面层可能出现三种情况：由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态。聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩散，此时界面比较明显。在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。共混物相界面形态的两个基本模型(a)不相容体系、或相容性很小的体系，I组分与Ⅱ组分之间有过渡层。(b)两相组分之间具有一定相容性，I组分与Ⅱ组分之间存在一个过渡层。界面层厚度界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，而且聚合物之间的相界面很明显。随着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失。界面层示意图两相之间的粘合就两相之间粘合力性质而言，界面层有两种基本类型：两相之间存在化学键，例如接枝和嵌段共聚物的情况；两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械法共混物的情况。共混物界面上的扩散现象PE相与PP相在180℃时的相互运输现象（曲线上的数字是PE支化度的表示，数字越小则支化度越大）Kryszewski等将PP片与PE片叠合起来制成层叠试样，并用偏光显微镜和红外吸收光谱仪来观察合拢后的高聚物界面上的输运现象。实验发现随着热处理时间的延续，界面上发生两相的高聚物以100μm·h-1的速度相互输运，即1h左右即可达到100μm的异种分子的相互扩散层。界面上的扩散交叉现象示意图在热处理中由于热运动产生的相互扩散对流，使接触面形成凹凸交叉的结果。Price等用装有X射线光电子能量谱装置的扫描电镜来追踪聚己内酰胺与聚氯乙稀的相互溶解过程，并由此来研究两个分子态高聚物的相容性。除了对这种体系的共混物在实验中观察界面接触层图像外，还追踪在界面上浓度分配的时间变化，由此求出这两种高聚物之间的相互扩散系数D。D大约处在10-12cm2·s-1的范围内。根据E-instein公式：可以算出t秒钟时的平均扩散距离。结果t=1s时，x=10nm；t=5s，x=24.5nm；t=1min，x=77.5nm；t=1h，x=600nm。由此可见，界面上发生的输运速度是足够快的。如果从共混物界面厚度理论值的数量级来看，几个纳米的界面扩散应发生在1s之内，说明界面达到平衡的时间是很短的。21)(Dtx嵌段共聚物微区消失与生成过程的示意Hashimoto等人把苯乙烯与异戊二烯的嵌段共混物在高温下用X射线小角有散射来测定分相微区的消失速度。这种在室温下的微区分相到高温时的链段彼此均匀溶解状态，在200℃时只须1min。这是因为微区的尺寸在几十纳米时能够在短时间内实现分子重排所致。界面层结构机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面张力和分子量等因素。溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界面层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面层。两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利于两相聚合物分子相互湿润和扩散。共混物中两种聚合物之间相互扩散的示意图两种分子链段在界面层充分接触，相互渗透，以次价力相互作用，形成较强的界面粘结力。界面层的结构组成和独立相区的差别①两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度；②分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度；③界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。ABA型嵌段共聚物界面层示意图嵌段共聚物产生相分离结构，两相之间同样存在界面层，和一般共混体系不同的是在界面层内两种嵌段是化学键联接，其结点都存在于界面层中。嵌段共聚物界面层的形态随微区的形态而改变，当微区是球状分布，界面层是球壳状；当微区是柱状分布，界面层是柱壳状；当两相为层状交错结构，界面层也是层状。AB型嵌段共聚物界面层体积分数与溶解度参数的关系在高分子量或有大的链段间相互作用时界面体积分数接近零(界面接近一个平面)；在低分子量或δA≈δB时，则界面区体积分数接近于1，表明体系没有分相。有一些嵌段共聚体系确实存在此情况，如聚苯乙烯-聚α-甲基苯乙烯、聚砜-聚碳酸酯等。处于这两种极端情况的中间状态则有一个界面区的第三相，其性质介于A与B分子之间，这是已经被大量实验所证实的。2)(/KBAM＝界界面层的性质Bare研究发现，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。当分散相的比表面积小于25μm2/g时，共混物有两个明显的力学损耗峰；比表面积大于25μm2/g时，只有一个明显的力学损耗峰。Kaplan指出，当分散相颗粒直径大于0.1μm时，共混物有两个明显的玻璃化温度，分别对应于两聚合物组分的玻璃化温度；当粒径在0.02～0.1μm时，两个玻璃化温度相互靠拢；当粒径小于0.015μm的时候共混物只表现一个宽广的玻璃化转变区域。这是由于随着分散相颗粒的减小，界面层体积分数增大的缘故。渐变型IPN可视为全部由界面层构成的材料。Helfand证实，在界面层聚合物的密度已有所改变，聚合物大分子的形态和聚合物的超分子结构都有不同程度的改变，例如有时会产生一定程度的取向作用。上述事实表明，界面层的力学松弛性能与本体相是不同的；界面层及其所占的体积分数对共混物的性能有显著影响。这也解释了相畴尺寸对共混物性能有明显影响的事实。无论就组成而言，还是就结构和性能而言，界面层都可看作是介于两种聚合物组分单独相之间的第三相。表面张力与界面张力表面和界面两相体系的表界面，是指从一相到另一相的过渡区域。表（界）面张力和表（界）面自由能表（界）面张力：沿着不相溶的两相(液-固、液-液、液-气)间界面垂直作用在单位长度液体表面上的表面收缩力。其单位是N/m。表面张力是矢量表（界）面自由能由于其表面层分子所处状态与其内部分子所处状态不同造成的，即由于表面层上的分子受到内部分子的拉力作用，欲将一个分子从内部迁移到表面层，外界就要克服拉力对分子的拉力而做功，所消耗的共，变成了处在表面层分子的自由能。表界面自由能是个标量。聚合物表面张力的测定接触角法接触角θ的大小，可反映固体与液体相互浸润的情况。若θ＜90°，则表明浸润良好，若θ＞90°，则表示浸润不良。除接触角外，聚合物表面张力还有以下方法熔体外推法相对分子量外推法内聚能密度估算法等张比体积加和法聚合物表面张力的相关因素聚合物的表面张力与温度的关系聚合物表面张力与聚合物物态的关系结晶聚合物发生相变时，表面张力发生相应的变化，结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力大于熔体的表面张力聚合物的表面张力与相对分子量的关系常数分子量为无穷大时表面张力聚合物表面张力数均相对分子质量聚合物表面张力与内聚能密度及溶解度参数的关系聚合物的溶解度参数分子间的相互作用参数摩尔体积聚合物-聚合物两相体系的界面张力VmA相互作用能密度与聚合物相对分子质量和均方无扰末端距相关的参数其他影响因素在共混体系中若有其他添加剂时，添加剂在两种聚合物组分单独相中和在界面层中的分布一般也不相同。具有表面活性剂的添加剂、增混剂以及表面活性杂质会向界面层集中，这可增加界面层的稳定性。当聚合物分子量分布较宽时，由于低分子级分表面张力较小，因而它会向界面层迁移。这虽然有利于界面层的热力学稳定性，但往往会使界面层的力学强度下降。相界面效应力的传递效应当材料受到外力作用时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散相；分散相颗粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。光学效应制备具有特殊光学性能的材料。如将PS与PMMA共混，可以制备具有珍珠光泽的材料。诱导效应诱导结晶，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶，对提高材料的性能具有重要作用。声学、电学、热学效应等界面层对性能的重要性聚合物共混物中界面相的组成、结构与独立的相区有所不同，它对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有着重要的影响。聚合物共混物中两相之间的界面如果分得非常清楚，两相中的分子或链段互不渗透，相间的作用力必然很弱，这样的体系必然不会有好的强度。力学相容的共混物在界面层内两相的分子链共存，两种聚合物分子链段在这里互相扩散、渗透，形成相间的过渡区，它对稳定两相结构的形态，提高相间界面粘结力，进而提高共混物材料的力学性能起着很大作用。改善界面层，重要的是需要提高共混体系的相容性。常见的改善界面相容性的方法通过共聚改变某聚合物的极性；通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团；在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容；两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结；形成互穿网络结构（IPN）；改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等。增容剂当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力过大，使两组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低，导致在加工或产品使用过程中会出现分层或断裂现象。增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，使界面张力降低，增加共混组分之间的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。SchematicsketchoftheinterfacialregionofanimmiscibleblendcomposedofphaseA,phaseB,andaninterfaciallayerC.(a)AnimmiscibleblendofAandBwithlittlechainentanglementattheinterface,thus,heattransferfromonephasetotheotherisdifficult;(b)animmiscibleblendofAandBinthepresenceofacopolymerascompatibilizerattheinterfacetoenhancechainentanglements,thus,heattrans