自清洁玻璃研究现状

自清洁玻璃涂层的研究现状由于太阳能光伏电池板上的采光玻璃长期在户外日照雨临及外界环境的污染，如同建筑物的玻璃一样，一段时间后玻璃表面会形成一层脏污层，而此脏污层会影响光线的穿透率，因此会大大降低太阳能光伏电池的转换效率。目前，为了保持采光玻璃的透光性，同时避免十分繁重的清洁工作，研发表面自清洁且具有一定减反射增透功能的自清洁玻璃成为一种必然的趋势。目前，从方法上区分自清洁玻璃有以下两类：超疏水自清洁玻璃和超亲水自清洁玻璃，它们都是通过水的作用达到本身的自清洁效果的。超疏水自清洁超疏水自清洁玻璃大多模仿荷叶的自清洁效果,在玻璃表面镀一层疏水膜制备而成的。这种疏水膜可以是超疏水的有机高分子氟化物、硅化物和其他高分子膜,也可以是具有一定粗糙度的无机金属氧化物膜。超疏水方自清洁法效果比较明显，但由于受超疏水表面的纳微米结构机械强度的限制，使得该方法时效性差，无法保证玻璃产品作为耐用消费品的长期使用寿命，因此实际应用的超疏水自清洁玻璃还很少。表1列出国内外在超疏水自清洁方面的研究专利。除了表1列出的部分专利信息外，国内有研究机构开发出了一种不粘性超疏水纳米陶瓷涂料，具有疏水、疏油、易洁（或自洁）等功能。该涂料是有机硅单体和无机纳米氧化物在原子或分子状态通过缩合反应有机的结合，从而制得复合纳米涂料，因成膜后光滑坚硬如陶瓷表面，故得名——陶瓷涂料。陶瓷涂料主要成分为Si、O和Al（SiO2、Al2O3、P2O5SiO2、Al2O3、P2O5），在玻璃基材表面涂装后，通过低温加热方式固化，形成性能和陶瓷、玻璃等相似的涂膜。表1国内外超疏水涂层部分专利信息专利方法性能US005476717A（1995）在有机或者无机基底表面涂覆2，促粘剂（硅烷）4，减反射涂层（硅烷）6，硅烷偶联剂8，耐磨涂层10，最后经含氟聚合物进行地表能修饰，其中减反射涂层是经溶胶凝胶法制备的二氧化硅溶胶。可以再有机或无机材料表面涂覆超疏水减反射涂层。US2006/0263516A1将一定量的、纳米二氧化硅粉末和低表能材料（聚氧乙烯、硅氧烷、正己烷）水超声分散为混合乳液，乳液涂覆于玻璃表面，高温干燥。US2006/0292345A1Sol-gel法，将不同的硅氧烷经水解缩合后形成溶胶，掺杂含氟聚合物进行地表能修饰。US2011/0095389A1在硅片等半导体表面刻蚀，制备超疏水表面US2010/0203287A1CCVD法制备纳米二氧化硅超疏水，透明涂层102234183A（2011）Sol-gel法制备纳米二氧化硅超疏水减反射涂层透光率提高至99.1%玻璃表面自清洁市场上出现的自清洁玻璃，主要还是以有效成分为TiO2的无机膜材料的超亲水自清洁玻璃，国内外研究者和生产企业所研究和生产的自清洁玻璃一般都是在普通玻璃的一面或者两面镀上一层主要成分是TiO2的功能薄膜玻璃。目前绝大部分的自清洁玻璃主要被应用于建筑幕墙和门窗玻璃以及汽车玻璃，随着太阳能电池的广泛使用，一些企业和研发机构已经开始研发用于太阳能超白玻璃表面的自清洁增透涂层。表1给出国内外关于自清洁玻璃的研究成果，表2列出国内外在超疏水自清洁方面的研究专利。超亲水性自清洁玻璃的自清洁功能表现为两方面：一是靠其表面对水的亲和性，使水的液滴在玻璃材料表面上的接触角趋于零。当水接触到玻璃材料时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，通过该方式将可以去处大部分有机或无机污渍。二是光催化分解有机物的能力，TiO2在紫外光或可见光照射下，当照射光子的能量大于或者等于其能带宽度的时候，介带中的电子被激发，越过价带进入导带，在导带和价带上形成电子-空穴对，电子、空穴具有不同的活性，分别与吸附在TiO2表面的有机物质发生氧化还原反应，生成水和CO2，从而达到降解有机物的目的。表1国内外自清洁玻璃的研究现状公司年份产品及性能应用英国Pilkington公司2001TiO2光催化自清洁玻璃PilkingtonActivTM透光率84%反射率15%建筑幕墙和门窗玻璃美国PPG公司2001TiO2光催化自清洁玻璃-SunCleanTM透光率79%反射率19%----法国Saint-Gobain集团2002在水的作用下保持自清洁的玻璃SGCAQUACLEAN基于光和水的双重作用的自清洁玻璃SGCBIOCLEAN-----日本TOTO公司2002TiO2光催化剂自清洁玻璃-----日本旭硝公司2003采用锡、铅和钛的氧化物混合制备出自清洁玻璃------美国CardinalGlass公司2003TiO2光催化自清洁玻璃-NeatTM玻璃透光率90%反射率8%-------格兰特（中山）玻璃有限公司2005TiO2光催化自清洁玻璃-------中国三峡新材料公司2005锐钛矿石型自清洁玻璃-----中国秦皇岛易鹏公司2005TiO2光催化自清洁玻璃------中国长春新世纪纳米技术研究所2008两面镀膜的自清洁玻璃------美国金波集团光触媒的TiO2光催化剂薄膜减反射抗污自洁太阳能光伏钢化玻璃建筑门窗幕墙太阳能光伏超白玻璃北京中科赛纳玻璃技术有限公司2008纳米级材料分子的TiO2膜国家大剧院穹顶等建筑幕墙太阳能光热板西北永新化工股份有限公司2012纳米自清洁玻璃涂料易清洁、防沾污、防雾、光催化、抗静电项目成果在宁夏石嘴山正泰太阳能电站、武威大唐太阳能电站进行了大面积试验考察，达到了预期效果。上海常祥实业有限公司2012光伏玻璃增透抗污涂层新产品3MTMGC-202耐老化，耐酸碱侵蚀，帮助太阳能玻璃长期在户外应用仍然保持稳定的增透防污性能太阳能光伏超白玻璃超亲水自清洁制备方法表3自清洁玻璃的制备方法制备方法方法特点技术难点化学气相沉积法用有机钛化合物或四氯化钛作为原料，先将它们蒸发变成气态，然后随载气输送到镀膜器中，最后蒸汽在玻璃表面发生分解、水解或热解反应，形成TiO2薄膜。特点是工艺复杂、较难掌握、设备投资大，但膜层质量好、光催化活性高、产量大，它代表着玻璃镀膜的发展方向。用这种方法的企业主要有英国Pilkington公司、美国PPG公司、美国AFG公司和日本旭硝子公司、中国耀华公司等。1.TiO2薄膜的大面积制备。TiO2涂覆在玻璃表面制成的自清洁玻璃可广泛应用于建筑物的窗玻璃和汽车挡风玻璃。利用Solgel等湿法通过浸涂或拉涂方式涂覆TiO2时，很难得到均匀的薄膜，玻璃外观不佳；而利用气相沉积等干法沉积的TiO2薄膜，虽有较好的外观，但性能却比较差，而且生产成本很高。2.光谱响应范围拓宽到可见光。TiO2只在紫外线或太阳光下起作用，光催化对太阳能的利用率不高，光催化量子产率不高，不能在室内弱光环境中应用。3.光催化性能的稳定性。环境(包括载体)中的外来离子吸附或扩散到TiO2表面、催化分解产物在其表面积累都会导致光催化活性下降，甚至失活。如何改进制备方法防止其它离子的干扰，如何对催化剂特别是光催化产品进行失活和再生的研究，对扩展TiO2的应用也是值得研究的问题。磁控溅射法利用现有的玻璃生产的磁控溅射镀膜设备，通过将金属钛溅射到玻璃表面，在玻璃表面自然氧化生成TiO2的薄膜，使得玻璃表面具有一定的亲水性，来达到自清洁效果。该方法工艺稳定，能制备出具有较高折射率和高性能的TiO2薄膜，有望在建筑玻璃的规模生产中得到应用。采用该技术的代表厂家有三峡新材公司。溶胶提拉+高温烧结技术将TiO2制成溶胶，再将玻璃放入该溶胶中浸润提拉的方式得到处理过的玻璃，再将该玻璃再高温烧结炉中烧结，完成金红石晶型向锐钛矿晶型的转化。该方法通过高温烧结，成本高，不利于规模化生产，金红石晶型向锐钛矿晶型的转化存在转化效率问题,自清洁效果有限。采用该技术的代表厂家有长春新世纪公司。光伏自清洁玻璃的发展前景从现阶段自清洁玻璃的生产状况，我们发现绝大部分自清洁玻璃是应用于建筑行业，而应用于太阳能光伏超玻璃领域却很少。其原因是因为太阳能超白玻璃对透光性和耐候性要求比较高，尤其是对透光率的要求。因此研发出具有耐候性、耐用性和高机械强度的减反射自清洁涂层将是光伏自清玻璃的发展趋势。